鐵鹽水處理劑生產(chǎn)裝置設(shè)計(jì)及運(yùn)行過(guò)程若干問(wèn)題

孫根行，張 帆，馬 琦，韓曉輝

（陜西科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710021）

鋁鹽水處理劑具有良好的混凝性能，無(wú)腐蝕性，處理后的廢水色度達(dá)標(biāo)，因此受到市場(chǎng)的廣泛認(rèn)可。2017年以來(lái)，隨著環(huán)保督查工作的全面推進(jìn)，大批中小型聚鋁生產(chǎn)企業(yè)關(guān)停，導(dǎo)致聚鋁市場(chǎng)價(jià)格逐漸攀升。鐵鹽水處理劑具有良好混凝性能，尤其在石化廢水、煤化工廢水等行業(yè)廢水處理、低溫廢水的混凝處理方面效果甚好；其雖有一定的腐蝕性，但工程塑料設(shè)備與管道的應(yīng)用有效解決了這個(gè)問(wèn)題；良好的產(chǎn)品質(zhì)量與混凝操作方法可以保證處理后的廢水色度達(dá)標(biāo)；鐵鹽水處理劑還是城市污水處理廠化學(xué)除磷及污泥脫水的主要選擇。尤為重要的是，鐵鹽水處理劑生產(chǎn)，在原材料來(lái)源、能耗、環(huán)保等方面具有鋁鹽水處理劑生產(chǎn)無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)。因此，近年來(lái)，鐵鹽水處理劑發(fā)展勢(shì)頭強(qiáng)勁，得到業(yè)界普遍重視［1-2］。

基于鐵鹽水處理劑催化氧化反應(yīng)原理，課題組就反應(yīng)器型式、換熱降溫、氣體管路靜電消除、氣室壓力測(cè)控、反應(yīng)結(jié)束后氮氧化物的脫除與吸收等進(jìn)行了有效探索。

1 鐵鹽水處理劑制備反應(yīng)原理及反應(yīng)器主要型式

1.1 鐵鹽水處理劑制備反應(yīng)原理

鐵鹽水處理劑一般以碳素鋼鹽酸酸洗廢液或硫酸亞鐵為原料，碳素鋼鹽酸酸洗廢液主要來(lái)自鋼廠冷軋或熱鍍鋅酸洗表面處理；硫酸亞鐵是鈦白粉生產(chǎn)的副產(chǎn)物，在中國(guó)以上兩種制備鐵鹽水處理劑的來(lái)源極為豐富。鐵鹽水處理劑的生產(chǎn)目前主要采用的是以氧氣為氧化劑、硝酸鹽或亞硝酸鹽為催化劑的催化氧化法。反應(yīng)機(jī)理可用如下的反應(yīng)式描述［3］。

1.2 反應(yīng)器主要型式

鐵鹽水處理劑制備過(guò)程既包括氣相氧化反應(yīng)，又包括液相氧化反應(yīng)及氣液氧化反應(yīng)。真正對(duì)Fe2+起氧化作用的主要是NO3-和NO2，而不是氧氣。無(wú)論是Fe2+的氧化，還是NO2溶于水的歧化反應(yīng)，以及NO被O2氧化成NO2，均可瞬間完成。

國(guó)內(nèi)催化氧化法制備鐵鹽水處理劑生產(chǎn)主要是間歇式，絕大多數(shù)反應(yīng)裝置主體由反應(yīng)儲(chǔ)罐、噴射泵及循環(huán)泵等組成［4］，如圖1所示。循環(huán)泵入口與罐底接管連接，出口與噴射泵液體物料入口連接。儲(chǔ)罐一般為立式，上部氣室與氧氣儲(chǔ)罐相連，氣室主要發(fā)生NO與O2的氧化反應(yīng)，罐頂氣體出口與噴射泵氣體入口連接。氣體（主要是O2和NO2）物料與液體物料經(jīng)噴射泵混合，發(fā)生氧化反應(yīng)，隨后從噴射泵出口進(jìn)入儲(chǔ)罐。如此循環(huán)，直至反應(yīng)完全，即Fe2+完全轉(zhuǎn)化成Fe3+。

圖1 鐵鹽水處理劑制備主體裝置工藝示意圖Fig.1 Process diagram of main device for preparation of ferric salt water treatment agent

2 反應(yīng)過(guò)程的若干問(wèn)題及解決措施

2.1 反應(yīng)的換熱降溫

熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，NO在氣室被氧化成NO2的反應(yīng)熱大約占整個(gè)反應(yīng)熱（沒(méi)有考慮Fe2+水解聚合）的1/3，另外2/3的反應(yīng)熱產(chǎn)生在Fe2+的氧化反應(yīng)過(guò)程。

高濃度鐵鹽水處理劑（如FeCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%）產(chǎn)品直接合成需要換熱降溫，由于儲(chǔ)罐內(nèi)液體物料無(wú)攪拌，夾套式換熱器熱交換效率不夠理想。所以本設(shè)計(jì)在噴射泵出口外接較長(zhǎng)的一段管道（國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)裝置將噴射泵出口直接連接在罐頂氣室的接管上）。這樣設(shè)計(jì)的目的是因?yàn)檠鯕膺^(guò)量，在氣室與氣液混合管路上發(fā)生NO與O2的氧化反應(yīng)，在氣液混合管路上發(fā)生NO2溶于水的歧化反應(yīng)及NO2氣體、NO3-、NO2-對(duì)Fe2+的氧化反應(yīng)。即整個(gè)Fe2+的氧化反應(yīng)是在管路上實(shí)現(xiàn)的，管路較長(zhǎng)時(shí)反應(yīng)效率更高。另外換熱器設(shè)置在該管段上（如套管式換熱器），也有利于提高換熱效率［5］。管路換熱系統(tǒng)如圖2所示。

圖2 管路換熱系統(tǒng)示意圖Fig.2 Diagram of heat exchange system for preparation pipeline

2.2 噴射泵氣體入口與儲(chǔ)罐混合氣體出口管段的靜電消除

鐵鹽生產(chǎn)裝置可視為密閉反應(yīng)系統(tǒng)。該系統(tǒng)由反應(yīng)儲(chǔ)罐及管路系統(tǒng)組成，管路系統(tǒng)主要由氣體物料管路、液體物料管路及氣液混合物料反應(yīng)管路3部分組成。由于氣體的高速流動(dòng)，在氣體物料管路極易產(chǎn)生靜電并積累。由于生產(chǎn)原料中往往多含有機(jī)物，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，系統(tǒng)溫度升高至50℃以上，儲(chǔ)罐的氣室不僅有氧化性混合氣體（O2和NO2），可能還有揮發(fā)性有機(jī)物蒸汽，靜電產(chǎn)生極易引起氣室有機(jī)物蒸汽燃爆，發(fā)生事故，嚴(yán)重時(shí)造成人員傷亡［6］。氣體管路靜電消除系統(tǒng)導(dǎo)線連接方式示意圖見(jiàn)圖3。所謂的靜電消除系統(tǒng)由若干組翻邊墊片及導(dǎo)線組成。翻邊墊片及連線材質(zhì)可為金屬鉭，安裝在裝置反應(yīng)儲(chǔ)罐氣體出口至噴射泵氣體入口管路上。該管路一般為工程塑料（或搪玻璃）材質(zhì)，由管道、彎頭、三通、閥門(mén)等組成。每組連接法蘭配套翻邊墊片一副（兩個(gè)），同一截管段兩端墊片之間管內(nèi)用鉭絲連接；氣體管路兩端墊片分別另接鉭絲導(dǎo)線延伸至反應(yīng)儲(chǔ)罐內(nèi)及噴射泵噴嘴。管段之間的連接法蘭所對(duì)應(yīng)的鉭墊片在管外用銅線連接，管外連接銅線相互連通后接地［7］。生產(chǎn)過(guò)程中，混合氣體流經(jīng)管路所產(chǎn)生的靜電能夠及時(shí)通過(guò)接地導(dǎo)線得以消除，避免靜電積累，防止管路及氣室揮發(fā)性有機(jī)物燃爆。

圖3 氣體管路靜電消除系統(tǒng)導(dǎo)線連接方式示意圖Fig.3 Diagram of wire connection mode of static electricity elimination system for gas pipeline

2.3 反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)品中氮氧化物的脫除［8-9］

當(dāng)氧化反應(yīng)結(jié)束之后，溶液中Fe2+含量降低至極低（如0.2%以下），發(fā)生如下循環(huán)反應(yīng)，氣室中的氮氧化物就會(huì)完全轉(zhuǎn)化成為硝酸或硝酸鹽存在于產(chǎn)品中。

如果產(chǎn)品中硝酸或硝酸鹽不予去除，產(chǎn)品在運(yùn)輸、儲(chǔ)存、配藥投加等過(guò)程中遇到還原性的物質(zhì)氧化還原反應(yīng)就會(huì)發(fā)生，一氧化氮就會(huì)從液相逸出，遇到空氣中的氧氣便會(huì)轉(zhuǎn)化成二氧化氮，即所謂的產(chǎn)生“黃煙”。因此，脫除產(chǎn)品中的催化劑，保證產(chǎn)品在后續(xù)運(yùn)輸、儲(chǔ)存、配藥投加等過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生黃煙，具有重要的實(shí)際意義。

筆者給出了如下具體實(shí)施工藝。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至物料中Fe2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.2%時(shí)，氧化反應(yīng)結(jié)束?？稍诜磻?yīng)儲(chǔ)罐內(nèi)接著進(jìn)行氮氧化物的脫除反應(yīng)，按照產(chǎn)品中催化劑的含量，催化劑加料管定量投加氮氧化物脫除劑亞鐵鹽溶液（氣室氣體出口閥門(mén)處于關(guān)閉狀態(tài)），投加比例為n（N）∶n（Fe2+）=1∶（2.50~3.50）；控制反應(yīng)儲(chǔ)罐氣室壓力為0.01~0.03 MPa，投加時(shí)間應(yīng)根據(jù)泵的流量及液體產(chǎn)品量確定，即罐內(nèi)產(chǎn)品一次循環(huán)的時(shí)間。

氮氧化物脫除劑亞鐵鹽溶液在管路與NO3-發(fā)生反應(yīng)生成NO（不溶于水）；氣液混合物料進(jìn)入儲(chǔ)罐，NO在氣室被氧化成NO2，通過(guò)罐頂管路排出，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%~40%的氫氧化鈉溶液吸收；吸收飽和之后的溶液（硝酸鈉與亞硝酸鈉溶液）作為后續(xù)生產(chǎn)的催化劑循環(huán)使用。氮氧化物吸收箱應(yīng)根據(jù)歧化反應(yīng)特征采用一體化多級(jí)吸收方式，以保證吸收箱尾管排出氣體不含氮氧化物。

2.4 反應(yīng)儲(chǔ)罐氣室壓力自動(dòng)測(cè)控系統(tǒng)［10］

相比中壓工況，低壓操作不但設(shè)備造價(jià)低，可以不納入安監(jiān)范圍，更為重要的是安全性好。筆者開(kāi)發(fā)的氣室壓力自動(dòng)測(cè)控系統(tǒng)主要由PLC控制器、反應(yīng)儲(chǔ)罐氧氣進(jìn)料管路電磁閥及罐頂壓力傳感器組成。PLC控制器分別與壓力傳感器和電磁閥連鎖，設(shè)定氣室壓力為定值（如0.04~0.05 MPa）。反應(yīng)過(guò)程中，隨著氧氣的消耗，當(dāng)氣室壓力達(dá)到0.04 MPa時(shí)，PLC控制器發(fā)出指令，電磁閥打開(kāi)，氣室快速充氣；當(dāng)氣室壓力達(dá)到0.05 MPa時(shí)，PLC控制器發(fā)出指令，電磁閥關(guān)閉，氣室充氣停止，如此循環(huán)往復(fù)。

通過(guò)氣室壓力的自動(dòng)測(cè)控系統(tǒng)可以直觀顯示反應(yīng)速度，指示反應(yīng)終點(diǎn)與反應(yīng)過(guò)程中的異?，F(xiàn)象。反應(yīng)速度可以通過(guò)每一輪次的充氧時(shí)間間隔顯示出來(lái)，充氧時(shí)間間隔短，說(shuō)明反應(yīng)速度快。當(dāng)反應(yīng)接近終點(diǎn)時(shí)，每一輪次的充氧時(shí)間間隔逐漸拉長(zhǎng)，甚至突然拉長(zhǎng)（如2~3 min），預(yù)示著Fe2+已經(jīng)完全氧化，反應(yīng)結(jié)束。值得注意的是，如果某一次反應(yīng)過(guò)程中，每一輪次的充氧時(shí)間間隔整體較長(zhǎng)，預(yù)示反應(yīng)速度較慢，這是由于在反應(yīng)開(kāi)始前的氣室充氧排空不徹底造成的。如果反應(yīng)過(guò)程前期的充氧時(shí)間間隔正常，中間突然發(fā)生充氧時(shí)間間隔拉長(zhǎng)，且經(jīng)取樣發(fā)現(xiàn)反應(yīng)尚未結(jié)束，可能是原料中有機(jī)質(zhì)在較高溫度下以氣態(tài)的形式存在于氣室，使得氣室反應(yīng)物分壓下降，導(dǎo)致反應(yīng)速度變慢。也可能是有機(jī)質(zhì)已經(jīng)燃燒，CO2的產(chǎn)生使得氣室反應(yīng)物分壓下降，導(dǎo)致反應(yīng)速度變慢。

此外，壓力傳感器的選擇應(yīng)予以重視，因?yàn)闅馐一旌蠚怏w（水蒸氣，HCl，HNO3，NO2，O2）具有超強(qiáng)的氧化性，普通的耐蝕性壓力傳感器感應(yīng)膜根本承受不了。筆者發(fā)現(xiàn)，316 L不銹鋼感應(yīng)膜只用了3~4次就被腐蝕穿孔報(bào)廢，只能自行設(shè)計(jì)，采用U型管飽和食鹽水（抗凍）隔離的方式有效解決了這個(gè)問(wèn)題，雖然外觀丑陋，但長(zhǎng)時(shí)間安全運(yùn)行證明其可靠穩(wěn)定。氣室壓力測(cè)控系統(tǒng)如圖4所示。

圖4 氣室壓力測(cè)控系統(tǒng)示意圖Fig.4 Diagram of gas chamber pressure measurement and control system

3 結(jié)束語(yǔ)

任何工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程，安全與效率是兩個(gè)最基本的問(wèn)題。鐵鹽水處理劑的生產(chǎn)看似簡(jiǎn)單，有關(guān)安全與效率的問(wèn)題所涉及的細(xì)節(jié)依然不少。按照本文所示的方案，在工程實(shí)踐中如期達(dá)到了如下幾個(gè)目標(biāo)：1）鐵鹽水處理劑生產(chǎn)過(guò)程中各批次的反應(yīng)時(shí)間大約為2.5 h；2）38%三氯化鐵生產(chǎn)過(guò)程溫度尚未超過(guò)80℃；3）未發(fā)生過(guò)管路燃爆事故；4）產(chǎn)品在儲(chǔ)運(yùn)及使用過(guò)程中未出現(xiàn)“黃煙”逸出現(xiàn)象。