大修渣浸出液中氟離子快速測(cè)定方法研究

張宏忠，李 聰，陳文亮，郭會(huì)師，張 歡，史 航

（1.鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州450000；2.環(huán)境污染治理與生態(tài)修復(fù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心）

大修渣為電解鋁工業(yè)生產(chǎn)中電解槽大修清理更換下來的陰極炭塊廢料、耐火材料等［1］，是一種含有大量有害物質(zhì)又難以處理的固體廢物，其中因電解溶液中的添加劑大部分成分為氟化鹽，所以大修渣中含有大量氟化物，在電解鋁生產(chǎn)過程中生產(chǎn)1 t鋁就會(huì)有5~6 kg的氟被電解槽所吸附［2］。根據(jù)GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》中規(guī)定，固體廢物浸出液中無(wú)機(jī)氟化物（不包括氟化鈣）超過100 mg/L即為危險(xiǎn)廢物，而大修渣中氟化物遠(yuǎn)超于標(biāo)準(zhǔn)［3］，是電解鋁行業(yè)中典型的危險(xiǎn)廢物。目前，中國(guó)對(duì)電解槽大修渣處理方法主要為填埋法，但大修渣中可溶性氟化物會(huì)通過風(fēng)吹、雨淋的作用揮發(fā)進(jìn)入大氣或隨雨水混入江河、深入地下污染土壤和地下水，對(duì)植物、動(dòng)物和人體產(chǎn)生影響，并對(duì)環(huán)境造成破壞［4-5］。填埋法不能徹底解決大修渣中有害物質(zhì)，為解決其危害問題，通常將大修渣中的氟化物進(jìn)行處理得到高濃度的含氟離子溶液，從而進(jìn)一步回收利用，同時(shí)經(jīng)過處理的大修渣達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后進(jìn)行填埋［6］。處置時(shí)首先要測(cè)定大修渣中可溶性氟化物的含量，而對(duì)于大修渣中氟含量的測(cè)定有諸多方法，目前大修渣樣品浸出氟化物方法主要有HJ 557—2010《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平震蕩法》、HJ/T 300—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》、HJ/T 299—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》、GB 5086.1—1997《固體廢物浸出毒性浸出方法翻轉(zhuǎn)法》等。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法采用加酸處理，用冰醋酸或硫酸硝酸作為浸提劑，將加水試樣放入提取瓶，垂直固定在水平震蕩裝置上震蕩8 h，靜置16 h；國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法將加水試樣放入提取瓶，固定在翻轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)上攪拌18 h，靜置30 min。上述方法測(cè)定時(shí)長(zhǎng)均不低于18 h，耗時(shí)長(zhǎng)，并且操作繁瑣、具有一定危險(xiǎn)性。針對(duì)以上問題，筆者采用快速測(cè)定法，對(duì)7種大修渣浸出液氟離子含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明該方法快速、準(zhǔn)確并且操作簡(jiǎn)便。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品及試劑

樣品：采用7種不同產(chǎn)地大修渣作為檢測(cè)樣品，分別編號(hào)為山東01、河南01、河南02、寧夏01、陜西01、河南03、新疆01。

試劑：檸檬酸鈉（C6H5Na3O7，分析純）；硝酸鈉（NaNO3，分析純）；濃鹽酸（HCl，優(yōu)級(jí) 純）；氟化鈉（NaF，分析純）。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水（電阻率≥18.2 MΩ·cm）。

1.2 儀器及設(shè)備

DHG-9140A型電熱鼓風(fēng)干燥箱；B5002型電子天平；JJ-4A型六聯(lián)電動(dòng)攪拌器；81-2型恒溫磁力攪拌器；GGC-D型翻轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)；SHZ-DⅢ型循環(huán)水真空泵；PSF-80型氟度計(jì)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品制備

將大修渣樣品進(jìn)行破碎并用150μm標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，并將篩分后的大修渣樣品充分混合后平面鋪開進(jìn)行隨機(jī)采樣，并對(duì)試樣進(jìn)行含水率的測(cè)定。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定法

稱取干基試樣70.0 g，置于1 L具密封塞高型聚乙烯瓶中，加入700 mL水，蓋緊瓶蓋后固定在翻轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)上，并調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為（30±2）r/min，在室溫下翻轉(zhuǎn)攪拌浸取18 h后取下，靜置30 min后在濾膜為0.45μm的抽濾裝置上過濾。收集全部濾出液即為浸出液，搖勻后供分析用。若試樣含水率大于等于91%時(shí)，則將樣品直接過濾；若試樣含水率較高但小于91%時(shí)，則在浸出實(shí)驗(yàn)時(shí)根據(jù)樣品中的含水量，補(bǔ)加與按規(guī)定的固液比計(jì)算所需浸取劑量相差的量的浸取劑后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。上述制備的大修渣試樣中含水率較低，不需補(bǔ)加浸取劑。

1.3.3 快速測(cè)定法

稱取一定質(zhì)量的試樣放入燒杯，按照一定的固液比加水。調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速為400~800 r/min，浸出一定時(shí)間后靜置2 min，然后用孔徑為0.45μm的濾膜對(duì)浸出液進(jìn)行過濾并收集保存、待用。

1.3.4 浸出液氟離子測(cè)定

目前溶液中氟離子的測(cè)定方法有很多種，例如離子色譜法、氟試劑分光光度計(jì)法、氟離子選擇性電極法等。本文采用GB/T 15555.11—1995《固體廢物氟化物的測(cè)定離子選擇性電極法》進(jìn)行測(cè)定，該方法適用于固體廢物浸出液中氟化物的測(cè)定，并且靈敏度高、操作簡(jiǎn)單［7］。

分別配制總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（TISAB）、氟化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液、氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液等繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1）總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（TISAB）：先后稱取檸檬酸鈉58.8 g和硝酸鈉85.0 g置于燒杯中，加水?dāng)嚢柚寥芙?，滴少量濃鹽酸調(diào)節(jié)pH為5~6，轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶定容備用。

2）氟化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液及標(biāo)準(zhǔn)液：稱取氟化鈉（預(yù)先在105~110℃干燥2 h，在干燥器中冷卻）2.210 g加水溶解后置于1 000 mL容量瓶定容，并將儲(chǔ)備液儲(chǔ)存在聚乙烯瓶中；取10 mL氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液置于100 mL容量瓶，定容為氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液。

分別吸取10 mL抽濾后的上述大修渣試樣浸出液和總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（TISAB）注入50 mL容量瓶中，定容后倒入聚乙烯燒杯中，放入轉(zhuǎn)子并插入氟離子選擇電極和參比電極，開啟磁力攪拌器待電位值讀數(shù)穩(wěn)定后讀取電位值E（mV），根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算相應(yīng)氟離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定

按照GB/T 15555.11—1995，用移液管分別取氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5、2.5、5、10、25 mL置于50 mL容量瓶中，加入10 mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）并 加 水 定 容，得 到 質(zhì) 量 濃 度 分 別 為1、5、10、20、50 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。打開氟度計(jì)并安裝電極，選擇mV，以濃度從低到高為順序分別把標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和轉(zhuǎn)子放入聚乙烯燒杯中，同時(shí)插入氟離子選擇電極和參比電極，開啟磁力攪拌器待電位值讀數(shù)穩(wěn)定后讀取電位值E（mV），得到一系列E值并在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙上繪制E（mV）—logρF-（mg/L）標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線E=k·logρF--b。本文測(cè)定出氟離子標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。

圖1 氟離子標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Fluoride standard curve

實(shí)驗(yàn)測(cè)得氟化物標(biāo)準(zhǔn)曲線為E=58.795×logρF--246.86，其中k=58.795，b=246.86，R2=0.999 7。測(cè)定已知氟離子濃度溶液，測(cè)定值與已知濃度一致，所以可以采用離子選擇性電極法測(cè)定氟離子濃度。

2.2 固液比的影響

以山東01為例，按照1.3.3節(jié)步驟要求，以固液質(zhì)量比為1∶5、1∶10、1∶20、1∶30進(jìn)行測(cè)定。因溶液固液比不同，不能以溶液濃度測(cè)定值進(jìn)行對(duì)比，實(shí)驗(yàn)采用每千克試樣中氟離子溶出質(zhì)量為對(duì)比值進(jìn)行比較。結(jié)果見表1。由表1可知，在攪拌速度、溫度等條件相同的情況下，當(dāng)固液比改變時(shí)試樣中氟離子溶出質(zhì)量也不同；固液比大于1∶10時(shí)，快速測(cè)定法的溶出質(zhì)量低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法，分析其原因?yàn)楫?dāng)溫度一定時(shí)，氟化物在水中的溶解度是一定的，因此當(dāng)固液比較大時(shí)，浸出液中氟離子含量高，不足以讓試樣中氟離子完全溶出，還有一部分存在于試樣中沒有溶出，需強(qiáng)化固液界面?zhèn)髻|(zhì)過程；當(dāng)固液比為1∶30時(shí)，快速測(cè)定法的溶出質(zhì)量略高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法，分析其原因?yàn)樵嚇又蟹x子溶解度不變，增加去離子水，使試樣中氟離子完全溶出，試樣氟離子溶出質(zhì)量增加，一些難溶出的氟離子也會(huì)因水的增多而逐漸溶出，這就導(dǎo)致溶出質(zhì)量變大，并且加入過多水會(huì)導(dǎo)致后續(xù)過濾時(shí)間變長(zhǎng)，不能達(dá)到快速測(cè)定；固液比為1∶20時(shí)，可達(dá)到較為理想的浸出條件，快速測(cè)定法結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法基本一致，并且過濾時(shí)間較短。因此，固液比為1∶20時(shí)，氟離子浸出質(zhì)量較為準(zhǔn)確并且耗時(shí)短。

表1 固液質(zhì)量比對(duì)氟離子溶出質(zhì)量的影響Table 1 Eeffect of solid-liquid ratio on the quality of fluoride ion dissolution

2.3 浸出時(shí)間的影響

固定固液比為1∶20，分別對(duì)制備的試樣用水浸出15、30、60、90 min進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表2。由表2可知，當(dāng)浸出時(shí)間低于30 min時(shí)，氟溶出質(zhì)量遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法，分析原因?yàn)榻鰰r(shí)間過短有一部分可溶性氟化物殘留在試樣中，不能浸出完全，應(yīng)強(qiáng)化固液界面?zhèn)髻|(zhì)過程；當(dāng)浸出時(shí)間高于60 min時(shí)，氟溶出質(zhì)量高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法，并且隨著時(shí)間的增加，氟離子溶出質(zhì)量和溶出速率在不斷減小，分析原因?yàn)榇斯桃罕认?，試樣中氟溶出質(zhì)量達(dá)到上限，隨著時(shí)間增加，會(huì)有一部分氟離子緩慢溶出；在浸出30 min時(shí)，試樣中氟離子基本溶出完全，氟離子溶出質(zhì)量與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法也基本一致。因此，實(shí)驗(yàn)選擇浸出時(shí)間為30 min。

表2 浸出時(shí)間對(duì)氟離子溶出質(zhì)量的影響Table 2 Effect of leaching time on the dissolution mass of fluorine ions

2.4 浸出溫度的影響

固定固液比為1∶20、浸出時(shí)間為30 min，分別對(duì)制備的試樣進(jìn)行浸出溫度對(duì)氟溶出質(zhì)量的影響實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。由表3可知，浸出溫度對(duì)氟離子溶出質(zhì)量基本沒有差別，實(shí)驗(yàn)證明溫度對(duì)試樣氟化物溶出沒有太多干擾。

表3 浸出溫度對(duì)氟離子溶出質(zhì)量的影響Table 3 Effect of leaching temperature on the dissolution mass of fluorine ions

2.5 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

根據(jù)以上條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果，稱取20 g山東01試樣，固液比為1∶20，按照1.3.3節(jié)方法在室溫下浸出30 min，測(cè)得試樣中氟離子溶出質(zhì)量與GB 5086.1—1997《固體廢物 浸出毒性浸出方法 翻轉(zhuǎn)法》一致。為探究此方法的適用性與準(zhǔn)確性，用上述條件下的快速測(cè)定法和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定山東01、河南01、河南02、寧夏01、陜西01、河南03、新疆01這7種不同產(chǎn)地大修渣中氟離子溶出質(zhì)量，并計(jì)算快速測(cè)定法加標(biāo)回收率及RSD，結(jié)果見表4、表5。

表4 樣品結(jié)果對(duì)比Table 4 Comparison of sample results mg/kg

表5 樣品結(jié)果分析Table 5 Analysis of sample results

由表4、表5可知，不同產(chǎn)地中大修渣溶出氟離子含量也不盡相同，含量最低為9 718.16 mg/kg，而含量最高可達(dá)71 615.2 mg/kg，但在不同含量下，快速測(cè)定法測(cè)定結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定結(jié)果基本一致，所以快速測(cè)定法在不同含量下均可測(cè)定，其方法具有適用性。大修渣氟離子浸出質(zhì)量為9 000~70 000 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.0%，加標(biāo)回收率為96.35%~108.8%，說明快速測(cè)定法測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定、準(zhǔn)確性高。

3 結(jié)論

目前電解鋁行業(yè)中沒有對(duì)大修渣浸出液氟離子含量的測(cè)定方法，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法用時(shí)一般較長(zhǎng)。稱取20 g試樣，按照1∶20固液比、調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速為400~800 r/min、浸出30 min后靜置2 min，浸出液通過孔徑為0.45μm的濾膜進(jìn)行過濾，用離子選擇性電極法對(duì)7種大修渣浸出液氟離子含量進(jìn)行測(cè)定，當(dāng)氟離子浸出質(zhì)量為9 000~70 000 mg/kg時(shí)，快速測(cè)定法測(cè)定結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定結(jié)果基本一致，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.0%、加標(biāo)回收率為96.35%~108.8%。結(jié)果表明快速測(cè)定法快速、準(zhǔn)確并且操作簡(jiǎn)便，有望成為電解鋁大修渣浸出液中氟離子含量的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法。