碳酸鋰在水和NaCl-KCl溶液體系中溶解度的在線測定

王 斌，鄧小川，史一飛，董超超，3，樊發(fā)英，朱朝梁，樊 潔

（1.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，中國科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室，青海西寧810008；2.青海省鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)中心；3.中國科學(xué)院大學(xué)；4.國家能源集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司銀川分公司）

解決全球氣候變化和能源危機(jī)需要用Li離子電池驅(qū)動的電動汽車代替?zhèn)鹘y(tǒng)燃料汽車。中科院青海鹽湖研究所開發(fā)出了從高鎂鋰比鹽湖鹵水中選擇性離子遷移分離提鋰生產(chǎn)技術(shù)，隨著青海省打造千億元鋰產(chǎn)業(yè)鏈進(jìn)程的加速，迫切要求碳酸鋰產(chǎn)品的純度和主要指標(biāo)均符合國際市場的要求。反應(yīng)結(jié)晶制備碳酸鋰是生產(chǎn)高質(zhì)量碳酸鋰的重要手段［1-3］。根據(jù)反應(yīng)結(jié)晶動力學(xué)的要求，過飽和度和過冷度是反應(yīng)結(jié)晶的驅(qū)動力，結(jié)晶過程需要在介穩(wěn)區(qū)中操作，所以研究碳酸鋰結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)可以很好地指導(dǎo)整個結(jié)晶過程，生產(chǎn)出高品質(zhì)碳酸鋰［4-5］。在溶液體系中，溶解度曲線和超溶解度曲線之間的區(qū)域稱為介穩(wěn)區(qū)，因此在研究碳酸鋰反應(yīng)結(jié)晶條件之前測量碳酸鋰在體系中的溶解度很有必要。

宋昌斌等［6］采用重量法測定了碳酸鋰在水中的溶解度并進(jìn)行了熱力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)碳酸鋰的溶解度隨溫度升高而降低。戈海文等［7］采用等溫溶解平衡法研究了碳酸鋰在碳酸鈉溶液中的溶解度與熱力學(xué)。Wang等［8］采用等溫溶解法和濁度法研究了碳酸鋰在LiCl-NaCl-KCl-Na2SO4溶液中的溶解度，以及不同鹽對碳酸鋰溶解度的影響。Cheng等［9］采用等溫溶解法研究了碳酸鋰在Na-K-Li-Cl溶液中的溶解度，發(fā)現(xiàn)碳酸鋰在NaCl-KCl溶液中的溶解度隨NaCl-KCl的濃度升高先升高后減小。張莉媛等［10］采用聚焦光束反射測量儀（FBRM）在線監(jiān)測氯化鉀的離子數(shù)變化，并測定光鹵石中氯化鉀的溶解度。目前，對碳酸鋰溶解度測試方法比較公認(rèn)的主要是等溫溶解平衡法和重量法［11］，但這些方法的測定時間長，操作要求高，不利于反應(yīng)結(jié)晶的過程控制和大批量樣品的測定，所以探索快速準(zhǔn)確測量碳酸鋰溶解度的方法極其重要。

本文的主要目的是為Na2CO3和某精制鹵水反應(yīng)結(jié)晶制備碳酸鋰做介穩(wěn)區(qū)研究，根據(jù)某精制鹵水中Li+、Na+、K+、Cl-的含量，配制相應(yīng)濃度的NaCl-KCl溶液（cNaCl=0.446 6 mol/L，cKCl=0.015 8 mol/L）。采用浸入式紅外探頭和拉曼探頭實時在線監(jiān)測溶液體系中CO32-和Li2CO3的特征峰峰強(qiáng)的變化，來快速測定其中的碳酸鋰溶解度。拉曼光譜屬于散射光譜［12］，既可以檢測出溶于體系中的CO32-，也可以檢測出懸濁體系中的固體顆粒Li2CO3。紅外光譜屬于分子吸收光譜，只能檢測出溶于體系中的CO32-。根據(jù)Lambert-Beer定律可知對一個指定的物性而言，溶液的濃度和吸光度成正比［13］，故可根據(jù)拉曼光譜和紅外光譜實時在線監(jiān)測出的CO32-特征峰峰高與加入碳酸鋰的量建立函數(shù)關(guān)系，進(jìn)而快速獲得碳酸鋰在各溶液體系中的溶解度。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

原料和試劑：碳酸鋰（AR、純度為99.99%）；氯化鈉（AR）；氯化鉀（AR）；高純水（實驗室自制）。

實驗儀器：全自動合成反應(yīng)器（EasyMax 102）；實時在線紅外分析儀（ReactIRTM15）；實時在線拉曼分析儀（ReactRaman 785）；100 mL石英反應(yīng)釜；電子天平（ME 204/02）；雙泵雙模型純水機(jī)（UPR-Ⅱ-5）；X射線衍射儀（X′pert Pro X）。

1.2 實驗過程及方法

采用實時在線ReactIRTM15和ReactRaman 785測定不同的溫度和溶液體系下的碳酸鋰溶解度，整個實驗裝置如圖1所示。

圖1 溶解度測試實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental device for solubility testing

該實驗中紅外和拉曼的測試波數(shù)范圍分別為650~3 000 cm-1和100~3 200 cm-1，設(shè)定每分鐘掃描250次，每60 s記錄一次曝光時間，測定溫度分別取293.15、303.15、313.15、323.15、333.15、343.15、353.15、363.15 K。待實驗儀器穩(wěn)定后，將軟件顯示干凈的紅外探頭和拉曼探頭浸入反應(yīng)釜中的溶劑中，建立background。記錄每次加入的碳酸鋰質(zhì)量，并且根據(jù)拉曼和紅外的趨勢圖待每次加入的量完全溶解后，記錄每次光譜圖對應(yīng)的特征峰峰高Pi。待實驗結(jié)束后，依據(jù)Height to Two Point Base Line類型建立Univariate Model，可得到在一定溫度和壓強(qiáng)下碳酸鋰在一定溶液體系中的溶解度。為保證實驗數(shù)據(jù)的可靠性，每個實驗操作3次。

溶解度計算采用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示，如式（1）所示：

式中，m1為溶質(zhì)的質(zhì)量，g；m2為溶劑的質(zhì)量，g；M1和M2分別為溶質(zhì)和溶劑的相對分子質(zhì)量。

碳酸鋰在體系中溶解度與模型關(guān)聯(lián)值的相對偏差用RD表示，如式（2）所示：

式中，x為某溫度下碳酸鋰的溶解度；xcal為某溫度下碳酸鋰溶解度的模型關(guān)聯(lián)值。

1.3 關(guān)聯(lián)模型Van′t Hoff方程

Van′t Hoff方程可以表示在理想溶液中物質(zhì)的溶解度與溫度之間的關(guān)系，方程見式（3）：

式中，x表示溶質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；T表示絕對溫度，K；R表示理想氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；ΔHd表示溶質(zhì)的溶解焓，kJ/mol；ΔSd表示溶質(zhì)的溶解熵，J/（mol·K）。

簡化后的Van′t Hoff方程可對碳酸鋰在水中的溶解度曲線進(jìn)行擬合關(guān)聯(lián)，方程見式（4）：

式中，x表示溶質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；T表示絕對溫度，K；A、B為Van′t Hoff方程中的模型參數(shù)。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 碳酸鋰在水中的溶解度

2.1.1 碳酸鋰在293.15 K溫度下水中溶解度的探索

圖2為使用拉曼原位光譜儀對293.15 K溫度下100 g水中CO32-和碳酸鋰的實時在線監(jiān)測譜圖，在拉曼光譜中CO32-的特征峰處于1 068 cm-1處，Li2CO3的特征峰處于1 090 cm-1處。

圖2 拉曼原位光譜儀對293.15 K溫度水中CO32-和碳酸鋰的實時在線監(jiān)測譜圖Fig.2 Real-time online monitoring spectrum of CO32-and lithium carbonate in water at 293.15 K by Raman in-situ spectrometer

從圖2a、圖2b、圖2c可以看出，在水溶液未飽和之前每次加入一定質(zhì)量的Li2CO3，隨著Li2CO3的溶解，CO32-特征峰隨之增強(qiáng)，Li2CO3特征峰隨之減弱；在Li2CO3加入量為1.316 0 g時，該溫度下Li2CO3在100 g水中已達(dá)飽和，繼續(xù)添加Li2CO3，CO32-和Li2CO3特征峰不再變化；從圖2c可以看出，每次加入固相Li2CO3時，CO32-特征峰峰高略微下降，這是因為拉曼光譜屬于散射光譜，既可以檢測出溶于體系中的CO32-，也可以檢測出懸濁體系中的固體顆粒Li2CO3，但是當(dāng)分析對象為溶于體系中的CO32-時，懸濁體系中的固體顆粒Li2CO3會對光子產(chǎn)生散射作用，影響拉曼光譜檢測出的CO32-特征峰峰高和形狀。根據(jù)圖2a中每次加入Li2CO3的量與CO32-特征峰峰高建立圖2d中的函數(shù)模型圖，可以得到碳酸鋰的加入量和特征峰Peak成正比，符合Lambert-Beer定律，函數(shù)模型的擬合度極好，相關(guān)系數(shù)R2為0.999 4，表明建立的模型相關(guān)性極好，說明使用拉曼原位光譜儀測試出Li2CO3在293.15 K溫度下100 g水中的溶解度為1.316 0 g，根據(jù)式（1）將Li2CO3在293.15 K溫度下水中的溶解度表示成物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)結(jié)果為3.195 6×10-3。

圖3為使用紅外原位光譜儀對293.15 K溫度下100 g水中CO32-和Li2CO3的實時在線監(jiān)測譜圖，在紅外光譜中CO32-的特征峰處于1 389 cm-1處。

圖3c和圖2c相比較發(fā)現(xiàn)紅外原位光譜儀監(jiān)測出CO32-的峰高隨時間變化的曲線比較光滑，而且不會隨Li2CO3的添加略微下降，這是因為紅外光譜不受體系中固相的影響，只能監(jiān)測出溶于水的CO32-；從圖3a、圖3b、圖3c也可以看出在添加1.316 0 g Li2CO3之后若繼續(xù)添加，CO32-的特征峰不再增強(qiáng)，說明此溫度下1.316 0 g Li2CO3在水中已達(dá)飽和；根據(jù)圖3a中每次加入Li2CO3的量與CO32-特征峰峰高建立圖3d中的函數(shù)模型圖，得到碳酸鋰的加入量和特征峰Peak成正比，符合Lambert-Beer定律，函數(shù)模型的擬合度極好，相關(guān)系數(shù)R2為0.999 59，表明建立的模型相關(guān)性極好，說明使用紅外原位光譜儀測試出Li2CO3在293.15 K溫度下100 g水中的溶解度為1.316 0 g，根據(jù)式（1）將Li2CO3在293.15 K溫度下水中的溶解度表示成物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，結(jié)果為3.195 6×10-3。

圖3 紅外原位光譜儀對293.15 K溫度水中CO32-和碳酸鋰的實時在線監(jiān)測譜圖Fig.3 Real-time online monitoring spectrumof CO32-and lithium carbonate in water at 293.15 Kby infrared in-situ spectrometer

2.1.2 碳酸鋰在其他溫度下水中的溶解度的實時在線測定

根據(jù)上述實驗方法得到碳酸鋰在其他溫度下水中的溶解度見表1，并與文獻(xiàn)值［14］進(jìn)行比較，而且采用簡化后的Van′t Hoff方程對實驗測得的碳酸鋰在水中的溶解度曲線進(jìn)行擬合關(guān)聯(lián)，如圖4所示。

圖4 Van′t Hoff方程對碳酸鋰在水中溶解度數(shù)據(jù)擬合圖Fig.4 Fitting diagram of Van′t Hoff equation to the solubility data of lithium carbonate in water

從表1可以看出，比較紅外原位光譜儀和拉曼原位紅外光譜儀測試Li2CO3溶解度的相關(guān)系數(shù)，發(fā)現(xiàn)紅外相關(guān)系數(shù)略微高于拉曼相關(guān)系數(shù)，說明使用光譜儀測Li2CO3溶解度紅外原位光譜儀優(yōu)于拉曼原位光譜儀。本實驗測出的數(shù)據(jù)比文獻(xiàn)值［14］測試出的溶解度小，而且隨著溫度升高，兩者之間的誤差越來越大，這是由于測量方法與裝置的不同造成的，文獻(xiàn)數(shù)據(jù)采用重量分析法測試碳酸鋰溶解度，而本實驗采用在線紅外和在線拉曼探頭實時在線監(jiān)測碳酸鋰的溶解度［15-18］，溫度控制比較精確，不需將碳酸鋰取出單獨分析，最大限度降低外部環(huán)境對測定結(jié)果的影響，具有比較好的重現(xiàn)性和精確性，但是拉曼和紅外在測試物質(zhì)溶解度時易受其他物質(zhì)的干擾而降低測試靈敏度，戈海文［7］與陶箴奇［19］在文章中均提及碳酸鋰溶解度實驗值小于理論值。

表1 碳酸鋰在水中的溶解度數(shù)據(jù)及函數(shù)模型相對偏差Table 1 Solubility data of lithium carbonate in water and the relative deviation of the function model

采用簡化Van′t Hoff方程對碳酸鋰在純水中溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，見圖4，回歸結(jié)果為式（5），擬合之后的實驗偏差R2為0.989 55，數(shù)據(jù)擬合回歸效果較好，可以預(yù)測體系中其他溫度點對應(yīng)的溶解度數(shù)據(jù)。

2.2 碳酸鋰在NaCl-KCl溶液中的溶解度

本實驗的主要目的是為精制鹵水和Na2CO3反應(yīng)結(jié)晶制備高品質(zhì)碳酸鋰做驅(qū)動力調(diào)控的實驗探索，所以根據(jù)精制鹵水中Li+、Na+、K+、Cl-的含量配制相應(yīng)濃度的NaCl-KCl溶液（cNaCl=0.446 6 mol/L，cKCl=0.015 8 mol/L）。碳酸鋰在NaCl-KCl溶液中達(dá)到飽和后繼續(xù)添加的部分不會溶解，為驗證多余的碳酸鋰是否會將NaCl-KCl溶液中的NaCl和KCl析出，可將溶液中未溶解的物質(zhì)過濾、干燥后做XRD測試。

2.2.1 碳酸鋰在293.15 K溫度下NaCl-KCl溶液中溶解度的探索

圖5為293.15 K溫度下NaCl-KCl溶液中固相的X射線衍射圖，可以定性分析平衡后固相的物相組成。從圖5可以看出，固相的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片Li2CO3（JCPDS：72-1216）的圖譜相吻合，說明固相中只有碳酸鋰，不存在其他物質(zhì)，而且在溫度為293.15 K時，Li2CO3在混合溶液中是穩(wěn)定的，并未發(fā)生相變。

圖5 293.15 K溫度下碳酸鋰在NaCl-KCl溶液中平衡后固相的XRD圖Fig.5 XRD pattern of the solid phase of lithium carbonate after equilibrium in NaCl-KCl solution at 293.15 K

圖6為使用拉曼原位光譜儀對293.15 K溫度下NaCl-KCl溶液中CO32-和碳酸鋰的實時在線監(jiān)測譜圖，與上述使用拉曼原位光譜儀對碳酸鋰在293.15 K溫度下水中溶解度值的探索方法一致。從圖6可以得到，使用拉曼原位光譜儀實時在線測試出Li2CO3在293.15 K溫度下100 g NaCl-KCl溶液中的溶解度為1.491 0 g，根據(jù)式（1）將Li2CO3在293.15 K溫度下NaCl-KCl溶液中的溶解度表示成物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)結(jié)果為3.602 2×10-3，建立的函數(shù)模型相關(guān)系數(shù)R2為0.999 2，擬合效果好。

圖6 拉曼原位光譜儀對293.15 K溫度下NaCl-KCl溶液中CO32-和碳酸鋰的實時在線監(jiān)測譜圖Fig.6 Real-time online monitoring spectrum of CO32-and lithium carbonate in NaCl-KCl solution at 293.15 K by Raman in-situ spectrometer

圖7為使用紅外原位光譜儀對293.15 K溫度下NaCl-KCl溶液中CO32-和碳酸鋰的實時在線監(jiān)測譜圖，與上述使用紅外原位光譜儀對碳酸鋰在293.15 K溫度下水中溶解度的探索方法一致。從圖7可以得到，使用拉曼原位光譜儀實時在線測試出Li2CO3在293.15 K溫度下100 g NaCl-KCl溶液中的溶解度為1.491 0 g，根據(jù)式（1）將Li2CO3在293.15 K溫度下NaCl-KCl溶液中的溶解度表示成物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為3.602 2×10-3，建立的函數(shù)模型相關(guān)系數(shù)R2為0.999 37，擬合效果好。

圖7 紅外原位光譜儀對293.15 K溫度下NaCl-KCl溶液中CO32-和碳酸鋰的實時在線監(jiān)測譜圖Fig.7 Real-time online monitoring spectrum of CO32-and lithium carbonate in NaCl-KCl solution at 293.15 K by infrared in-situ spectrometer

2.2.2 碳酸鋰在其他溫度下NaCl-KCl溶液中的溶解度的測定

根據(jù)上述實驗方法得到碳酸鋰在其他溫度下NaCl-KCl溶液中的溶解度，結(jié)果見表2，并與本實驗測出Li2CO3在水中的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，碳酸鋰在水和NaCl-KCl溶液中的溶解度隨溫度的變化曲線如圖8所示。

從表2和圖8可以看出，碳酸鋰在水和NaCl-KCl溶液中的溶解度值均隨溫度升高而減小，這是因為碳酸鋰在溶解過程中放熱，根據(jù)平衡移動原理，溫度升高，溶解平衡向吸熱方向移動，所以碳酸鋰在水和NaCl-KCl溶液中的溶解度值均隨溫度升高而減小。從圖8也可以看出碳酸鋰在NaCl-KCl溶液（cNaCl=0.446 6 mol/L，cKCl=0.015 8 mol/L）中的溶解度值高于在水中的溶解度值。Cheng等［9］采用等溫溶解法測試的結(jié)果表明，當(dāng)體系中NaCl和KCl溶液濃度分別低于1.5 mol/L和0.5 mol/L時，隨著NaCl和KCl濃度的升高碳酸鋰的溶解度也隨之增大，這一結(jié)論與本實驗結(jié)論相一致。一方面是因為少量的NaCl和KCl會增加碳酸鋰表面的電荷，增強(qiáng)碳酸鋰與水分子之間的作用，即鹽溶效應(yīng)［8-9］；另一方面是因為碳酸鋰在較低濃度的NaCl-KCl溶液中離子強(qiáng)度隨鹽濃度增大而增大，活度系數(shù)隨之減小［20］，從而使碳酸鋰在NaCl-KCl溶液中的溶解度值升高。

表2 碳酸鋰在水和NaCl-KCl溶液中的溶解度（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）數(shù)值Table 2 Solubility（mole fraction）value of lithium carbonate in water and NaCl-KCl solution

圖8 碳酸鋰在水和NaCl-KCl溶液中的溶解度曲線Fig.8 Solubility curves of lithium carbonate in water and NaCl-KCl solution

3 結(jié)論

利用實時在線紅外分析儀和拉曼分析儀測定碳酸鋰在293.15 K溫度下100 g水中的溶解度值為1.316 0 g，文獻(xiàn)值與實驗值之間的相對偏差100RD為1.060 8，說明此種方法在該溫度下測定出的碳酸鋰在水中的溶解度數(shù)據(jù)比較準(zhǔn)確、可靠；依據(jù)該實驗裝置和方法實時在線測定在其他溫度下碳酸鋰在水中的溶解度數(shù)據(jù)，該實驗數(shù)據(jù)比重量分析法測試出的數(shù)據(jù)偏小是由于實驗裝置不同而造成的，而本實驗測試出的實驗數(shù)據(jù)能夠與Van′t Hoff方程較好地擬合，說明該實驗方案測定碳酸鋰的溶解度數(shù)據(jù)比較準(zhǔn)確；測定了碳酸鋰在NaCl-KCl溶液（cNaCl=0.446 6 mol/L，cKCl=0.015 8 mol/L）中的溶解度數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)碳酸鋰在NaCl-KCl溶液中的溶解度值也隨溫度升高而減小，且碳酸鋰在該濃度NaCl-KCl溶液中的溶解度值高于在水中的溶解度值。