介孔二氧化硅合成及其吸附分離性能研究

孫振海，李 濱，郭春壘，臧甲忠，李 犇，范景新，汪 洋

（1.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津300131；2.天津市煉化催化技術(shù)工程中心）

介孔二氧化硅材料的高比表面積可為反應或相互作用提供大量活性中心，特別有利于與界面作用相關(guān)的過程，其大孔道在大分子參與的吸附［1］、分離［2］、藥物傳輸［3］和催化反應［4］中顯示出比微孔材料更優(yōu)越的性能。Kresge等［5］首次提出模板合成概念，并成功合成出M41S系列介孔二氧化硅材料，模板法主要基于模板對空間的限域作用來控制合成材料的孔徑、孔容和形貌，已成為合成介孔二氧化硅材料的主流方法［6-7］。孔徑大小和尺寸分布作為介孔二氧化硅材料的關(guān)鍵性質(zhì)，在材料合成過程中通常通過改變模板劑的種類或碳鏈長度進行控制，而模板劑的脫除過程極大影響介孔二氧化硅材料的性質(zhì)［8］，并伴有對環(huán)境不友好廢氣或廢液的產(chǎn)生［9-10］。

本文采用溶膠-凝膠法，不添加大分子有機模板劑，通過控制硅酸的聚合反應和膠體氧化硅顆粒的聚集程度，合成出不同孔徑分布的介孔二氧化硅材料，是一種反應條件溫和可控的綠色合成方法，得到的介孔二氧化硅表面含有豐富的硅羥基［11］，可作為吸附中心吸附不飽和烴類有機物。介孔二氧化硅作為吸附劑可用于油品中不飽和烴的分離。借助介孔二氧化硅的吸附性能，實現(xiàn)烷烴與烯烴的分離，能夠更好地挖掘汽油組分作為燃料油之外的價值。

1 實驗部分

1.1 原料

正硅酸乙酯（TEOS），分析純；無水乙醇，分析純；硫酸，質(zhì)量分數(shù)為98.0%；氫氧化鈉，質(zhì)量分數(shù)為96.0%。

1.2 材料制備

稱取一定量的無水乙醇，依次向其中加入蒸餾水、硫酸、TEOS，攪拌至完全溶解得溶液A；配制質(zhì)量分數(shù)為20%的氫氧化鈉水溶液B，將溶液A、B放入冰水浴中冷卻，在攪拌狀態(tài)下緩慢將溶液B加入A中至終點pH，得到溶膠-凝膠混合物，升溫至70℃保持24 h，反應結(jié)束后再經(jīng)洗滌、烘干得介孔二氧化硅。根據(jù)終點pH由低到高（分別為1.5、3.5、5.0、8.0），材料分別標記為MS-1、MS-2、MS-3、MS-4。

1.3 材料表征

采用D/max-2500型全自動旋轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀（XRD）測定吸附劑晶相，掃描角度為5~45°。采用JEOL JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）分析吸附劑形貌，加速電壓為200 kV。采用ASAP2020型物理吸附儀，通過N2吸附-脫附技術(shù)表征吸附劑孔結(jié)構(gòu)，樣品測定前在150℃下抽真空活化4 h，以液氮為吸附介質(zhì)，在350℃進行測試。采用AutoChemⅡ2920全自動程序升溫化學吸附儀測定吸附劑酸量，樣品測試前在550℃處理2 h，在Ar氣流中以10℃/min的速率由50℃升至550℃進行NH3的程序升溫脫附，采用TCD檢測器檢測NH3的脫附量。采用TENSOR27型紅外光譜儀測定吸附劑羥基含量，KBr壓片，掃描范圍為3 000~4 000 cm-1。采用TGA/DSC 1熱分析儀測定吸附劑羥基濃度，氮氣氣氛，流量為40 mL/min，以10℃/min升溫速率升至1 100℃。

1.4 評價分析

1.4.1 烴類組成分析

采用Agilent 6820氣相色譜儀（FID檢測器、PONA毛細管色譜柱0.2 mm×50 m）測定烴類組成，采用中國石化石油化工科學研究院的PONA軟件對色譜數(shù)據(jù)進行分析計算。

1.4.2 靜態(tài)飽和吸附量測定配制一定量1-己烯于密閉吸附質(zhì)柱中，恒溫水浴控制吸附溫度，將裝有不同待測吸附劑的若干稱量瓶同時放入吸附柱中，通過氮氣將1-己烯蒸氣從吸附質(zhì)柱帶入吸附柱中，靜態(tài)吸附24 h至飽和，靜態(tài)飽和吸附量由式（1）計算。

式中：Q為1-己烯的靜態(tài)飽和吸附量，mg/g；m1為稱量瓶質(zhì)量，g；m2為吸附前吸附劑與稱量瓶總質(zhì)量，g；m3為吸附后吸附劑與稱量瓶總質(zhì)量，g。

1.4.3 動態(tài)吸附穿透實驗

采用固定床吸附裝置進行動態(tài)吸附穿透實驗，吸附柱體積為200 mL，以正辛烷為溶劑，添加質(zhì)量分數(shù)為30%的模擬油組成原料油，其中模擬油質(zhì)量組成為正己烷（10%）、2-甲基戊烷（40%）、1-己烯（50%），進料速度為2 mL/min，吸附溫度為100℃，在出樣口定時取樣，分析吸余油目標組分含量，直至吸余油濃度與原料油相同，繪制各組分濃度隨時間變化曲線，即為動態(tài)吸附穿透曲線。

1.4.4 固定床脈沖吸附分離實驗

采用固定床吸附分離裝置進行模擬油吸附分離實驗，裝置如圖1所示，吸附柱體積為200 mL，模擬油組成同動態(tài)吸附穿透實驗，解吸劑為正辛烷，吸附溫度為100℃，壓力為0.5 MPa，每隔固定時間取樣一次，分析吸余油各組分含量。

圖1 固定床脈沖吸附分離裝置Fig.1 Fixed bed pulsed adsorption separation device

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化硅表征結(jié)果

圖2為二氧化硅的XRD譜圖，圖中未出現(xiàn)尖銳的晶體衍射峰，在20~30°呈現(xiàn)一個明顯的SiO2非晶體衍射峰，說明所制備的樣品是由無定型SiO2組成。

圖2 二氧化硅的XRD圖Fig.2 XRD patterns of silica

圖3為二氧化硅的TEM圖，由圖3可知，實驗條件下合成的二氧化硅具有蠕蟲狀孔隙結(jié)構(gòu)，無晶體特有的晶格條紋出現(xiàn)，屬于結(jié)構(gòu)無序的非晶體，與XRD表征結(jié)果一致。

圖3 二氧化硅的TEM圖Fig.3 TEM images of silica

正硅酸乙酯溶膠凝膠過程主要包括正硅酸乙酯水解、水解產(chǎn)物硅酸聚合及聚硅酸粒子聚集反應3個階段。在實驗開始階段，正硅酸乙酯水解速度遠大于水解產(chǎn)物聚合速度，形成大量硅酸低聚物，能夠在體系pH增加過程中同時進行聚合反應，通過控制終點pH產(chǎn)生不同尺寸的聚硅酸粒子，最后聚集到一起形成二氧化硅凝膠的空間結(jié)構(gòu)，干燥后得到不同范圍孔徑集中的二氧化硅材料。圖4為二氧化硅的孔徑分布和N2-吸附/脫附等溫線，4種材料的孔徑分別集中于3.7、3.8、4.9、7.7 nm，根據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會的分類標準，MS-1為Ⅰ型吸附等溫線，在小于2 nm范圍內(nèi)有明顯的微孔含量，MS-2、MS-3、MS-4為Ⅳ型吸附等溫線，4種材料在相對壓力為0.5~0.9處均出現(xiàn)明顯的滯回環(huán)，屬于典型介孔材料的特征曲線［12］。

圖4 二氧化硅的孔徑分布和N2-吸附/脫附等溫線Fig.4 Pore size distribution and N2-adsorption/desorption isotherms of silica

圖5為二氧化硅的NH3-TPD圖。由于不同強度酸中心的存在，吸附質(zhì)NH3會在不同溫度下脫附，熱能克服活化能，使吸附質(zhì)與酸中心之間的鍵斷裂，NH3脫附出來形成脫附峰，脫附溫度隨酸強度增大而升高，酸中心數(shù)量與峰面積成正比。MS-1老化pH最低，聚硅酸顆粒小，干燥后二氧化硅表面保留最多的硅羥基，相應的酸量最多，為0.249 mmol/g，隨老化pH提高，酸量逐漸減少，分別為0.231、0.213、0.202 mmol/g；MS-4酸強度最大，主要因為其聚硅酸顆粒大，干燥后二氧化硅表面硅羥基之間距離相對最大，酸性中心活性最強。

圖5 二氧化硅的NH3-TPD圖Fig.5 NH3-TPD spectra of silica

圖6為二氧化硅的FTIR圖。由圖6可知，3 450 cm-1附近的吸收峰為氫鍵締合羥基，3 750 cm-1附近的吸收峰為自由羥基，二氧化硅的硅羥基以自由羥基為主，在吸附過程中起主要作用，不同二氧化硅羥基數(shù)量變化規(guī)律與NH3-TPD表征結(jié)果一致，隨老化pH增加，自由羥基含量減少。圖7為二氧化硅的TG圖。180~1 100℃內(nèi)的失重為硅羥基縮合后形成的水，硅羥基生成硅氧烷基，根據(jù)公式（2）計算硅羥基濃度［13］，樣品MS-1至MS-4硅羥基濃度分別為9.1、7.3、6.9、6.4個/nm2，隨反應終點pH增加，硅羥基濃度逐漸降低，酸性條件下老化更利于提高硅羥基濃度。

圖6 二氧化硅的FTIR圖Fig.6 FTIR spectra of silica

圖7 二氧化硅的TG圖Fig.7 TG curves of silica

NOH=（2×103×WOH）/（3×S） （2）

式中：NOH為二氧化硅的羥基濃度，個/nm2；WOH為二氧化硅的失重，%；S為BET比表面積，m2/g。

2.2 二氧化硅吸附性能

4種二氧化硅孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及對1-己烯的靜態(tài)飽和吸附量見表1。二氧化硅孔徑大小主要與凝膠前聚硅酸顆粒大小有關(guān)，隨合成終點pH增大，硅酸的聚合度增強，形成的聚硅酸顆粒尺寸變大，二氧化硅的平均孔徑、孔容增大，比表面積減小。二氧化硅對1-己烯的飽和吸附量是由比表面積、硅羥基濃度、孔容共同決定的。隨二氧化硅孔容增大，1-己烯飽和吸附量先增加后減小，MS-1具有最大的比表面積和硅羥基濃度，但小孔容限制了其飽和吸附量；MS-4具有最大的孔容，但低比表面積和硅羥基濃度限制了其飽和吸附量。

表1 二氧化硅的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及飽和吸附量Table 1 Pore structure parameters and saturated adsorption capacity of silica

以二氧化硅MS-3為吸附劑，考察正己烷、2-甲基戊烷、1-己烯在吸附劑床層中的吸附特性，記錄吸余油中各研究組分含量隨時間變化的動態(tài)吸附穿透曲線，結(jié)果見圖8。由圖8可知，正己烷和2-甲基戊烷隨吸余油流出而穿透，二氧化硅選擇性吸附1-己烯，導致正己烷和2-甲基戊烷起始濃度略高于原料油中濃度；1-己烯穿透時間為50 min，圖中存在一高于其在原料油中濃度的峰值，這是由于二氧化硅對1-己烯的吸附作用，在其穿透過程中，部分被吸附的1-己烯進入吸余油中，使其濃度升高，完全穿透后降低至吸附平衡。

圖8 二氧化硅動態(tài)吸附穿透曲線Fig.8 Dynamic adsorption penetration curves of silica

分別以4種二氧化硅為吸附劑，分離質(zhì)量組成為10%正己烷、40%2-甲基戊烷、50%1-己烯的模擬油。固定床脈沖吸附分離評價數(shù)據(jù)見表2，由表2可知，隨孔徑增大，分離度R烷/烯減小，MS-1由于含有相對較多的微孔，烯烴存在拖尾，脫附因子＞40；MS-4含有較多的中強酸含量，增強了硅羥基與烯烴的作用力，烯烴同樣脫附困難；MS-3孔徑大小適宜，微孔含量少，酸強度適中，分離度R烷/烯＞1，烯烴脫附速度快，脫附因子＜40，吸附-脫附過程處于基本平衡狀態(tài)（脫/吸附速率比接近1）。

表2 吸附分離評價數(shù)據(jù)Table 2 Adsorption separation evaluation data

圖9為4種二氧化硅材料的吸附分離曲線。由圖9可知，MS-3在吸附過程中烯烴組分被吸附，烷烴純度可達到100%；脫附過程中烷烴優(yōu)先被脫附，烯烴純度可達到100%，且烷烴與烯烴均不存在拖尾，吸-脫附曲線基本符合高斯分布，是較為理想的烷/烯分離吸附劑。

圖9 二氧化硅的吸附分離曲線Fig.9 Adsorption separation curves of silica

3 結(jié)論

1）采用溶膠-凝膠法，通過調(diào)整合成體系pH與溫度控制正硅酸乙酯的水解與縮聚過程，可制備不同孔徑分布的介孔二氧化硅。2）隨合成終點pH增加，二氧化硅孔容、孔徑增加，比表面積減少，硅羥基濃度降低，酸量減少，酸強度增加。3）二氧化硅的硅羥基種類以自由羥基為主，起主要吸附烯烴作用，孔徑分布及酸性質(zhì)對吸附分離性能影響明顯，平均孔徑為4.9 nm的樣品MS-3酸強度適中，分離度R烷/烯＞1，烯烴脫附速度快，吸/脫附速率比接近1，是較為理想的烷/烯分離吸附劑。