ZrO2對提純粗ZrCl4用NaCl-KCl熔鹽體系物化性質(zhì)影響

侯義飛，白 妮，孫 健，焦麗娜，居殿春

（江蘇科技大學(xué)張家港校區(qū)冶金與材料工程學(xué)院，江蘇張家港215600）

四氯化鋯（ZrCl4）是生產(chǎn)金屬鋯和二氧化鋯的重要中間原料，是電熔脫硅鋯和石油焦以一定比例混合、與氯氣在900~1 000℃的高溫下反應(yīng)制得。電熔脫硅鋯中氧化鋯和氧化鉿［w（ZrO2）+w（HfO2）≥98%］以及少量金屬和非金屬雜質(zhì)等生成相應(yīng)的氯化物呈氣態(tài)形式逸出。根據(jù)生成的各氯化物沸點(diǎn)和升華點(diǎn)不同，控制冷凝器溫度可回收得到晶體狀粗四氯化鋯［1-2］。氧化鋯及雜質(zhì)等沸騰氯化化學(xué)反應(yīng)方程式如式（1）~（3）：

利用四氯化鋯和NaCl-KCl熔鹽體系形成低熔點(diǎn)共熔體的特點(diǎn)，將制得的粗四氯化鋯連續(xù)溶解于NaCl-KCl（物質(zhì)的量比為1∶1）熔鹽體系［3-4］，低沸點(diǎn)雜質(zhì)在熔鹽表面蒸發(fā)，高沸點(diǎn)雜質(zhì)如Fe3+、Al3+隨著四氯化鋯的溶解留在熔鹽體系中，繼續(xù)加熱熔鹽，四氯化鋯會蒸發(fā)出來并在冷凝器中收集獲得［5-6］。四氯化鋯提純的化學(xué)反應(yīng)式如式（4）~（6）：

FeCl3、AlCl3形成體積相對較大的復(fù)鹽留在熔鹽體系中。此外，由于電熔脫硅鋯中氧化鋯的粒度和石油焦的粒度較小，隨氯化反應(yīng)過程中的尾氣帶入粗四氯化鋯中，最后進(jìn)入提純爐。隨著提純反應(yīng)的進(jìn)行，雜質(zhì)氯化物和沸騰氯化工序中未氯化的原料在熔鹽體系中不斷增加并富集，熔鹽體系的多項(xiàng)物化性質(zhì)惡化，導(dǎo)致提純反應(yīng)不能順利進(jìn)行［7］。目前解決方式是排放一部分廢鹽并添加新的熔鹽進(jìn)去以改善熔鹽體系的物化性質(zhì)［8-9］。

通過前期對排放廢鹽進(jìn)行成分分析知其主要成分是氧化鋯（ZrO2），故本工作主要研究未被氯化的原料中的ZrO2對NaCl-KCl熔鹽體系的物化性質(zhì)的影響，通過物化性質(zhì)的研究以從源頭解決廢鹽排放問題。此次所研究物化性質(zhì)包括熔鹽體系的黏度（η）、表面張力（σ）、密度（ρ）。黏度能反應(yīng)熔鹽體系的流動性，流動性越好，ZrCl4固體越容易和NaCl-KCl接觸并充分反應(yīng)，ZrCl4氣體也越易隨熔鹽體系的運(yùn)動揮發(fā)至冷凝器回收；表面張力能間接反應(yīng)粗四氯化鋯與NaCl-KCl是否能更好地接觸，表面張力越小，兩者越能更好地接觸并反應(yīng)；密度能反應(yīng)粗四氯化鋯與NaCl-KCl熔鹽體系的分離是否良好，密度越小ZrCl4氣體能更好地通過熔鹽體系之間的縫隙揮發(fā)出來。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

試劑：無水氯化鈉（NaCl），AR；無水氯化鉀（KCl），AR；納米氧化鋯（ZrO2），AR；細(xì)鐵絲（Fe），φ0.7 mm；石墨坩堝（C），高純。

儀器：RTW-10型熔體物性測定儀；9030A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 原料處理和配制

等物質(zhì)的量比的NaCl-KCl二元熔鹽體系的低共熔點(diǎn)為657℃，本實(shí)驗(yàn)以660℃為研究起點(diǎn)，每次增加20℃為一次測定，探究660~740℃條件下熔鹽體系物化性質(zhì)的變化規(guī)律。為了保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，將氯化鈉、氯化鉀置于干燥箱內(nèi)在105℃下干燥24 h保存?zhèn)溆茫?0］。

取一定量的ZrO2、NaCl、KCl混合配制得到5份100 g的混合熔鹽，其中ZrO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、5%、10%、15%、20%，NaCl和KCl以物質(zhì)的量比為1∶1配制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法和裝置

熔體物性測定儀如圖1所示，將100 g混合熔鹽分兩批倒入石墨坩堝，按照預(yù)設(shè)溫度參數(shù)進(jìn)行程序升溫，在一定溫度下測定熔鹽體系的各項(xiàng)物化性質(zhì)。

圖1 熔鹽物理化學(xué)性質(zhì)測定裝置Fig.1 Apparatus for determination of physical and chemical properties of molten salt

表面張力的測定：利用拉筒法［11］，先用純水進(jìn)行標(biāo)定，用細(xì)鐵絲懸掛金屬筒于電子天平下方，測定開始，電爐自動上升，一段時(shí)間后電爐下降直至金屬筒遠(yuǎn)離熔體，程序計(jì)算出儀器常數(shù)。然后同樣的操作可測定高溫熔鹽的表面張力。

黏度的測定：利用旋轉(zhuǎn)法［12］，先用已知黏度的蓖麻油確定儀器常數(shù)，方法是調(diào)整爐體位置，使鉬測頭距離“標(biāo)準(zhǔn)液”底部10 mm。轉(zhuǎn)桿不動，系統(tǒng)自動標(biāo)定零點(diǎn)。待零點(diǎn)穩(wěn)定后，轉(zhuǎn)桿轉(zhuǎn)動測定儀器常數(shù)。然后同樣的操作可測定高溫熔鹽的黏度。

密度的測定：根據(jù)阿基米德原理，采用純水來標(biāo)定重錘在常溫下的體積，方法是將鉬重錘吊掛在電子天平的掛鉤上，待鉬重錘質(zhì)量穩(wěn)定后，開始測定密度，爐體自動上升直至鉬重錘全部浸入熔體。一段時(shí)間后，電爐開始下降直至重錘拉出熔體，程序計(jì)算出鉬重錘的體積。然后用同樣的方法可測定熔體的密度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 表面張力

2.1.1 溫度對表面張力的影響

當(dāng)氧化鋯含量一定時(shí)，溫度對表面張力的影響見圖2。由圖2可知，表面張力隨溫度的升高整體呈下降趨勢，局部在0.001~0.007 N/m波動。這是因?yàn)闇囟壬?，熔鹽體系內(nèi)的自由離子運(yùn)動加劇，且從熔體內(nèi)部到表面的所需能量減?。?3］。NaCl-KCl熔鹽體系的表面分子受力不平衡，當(dāng)溫度升高時(shí)，指向分子內(nèi)部的合力即范德華力下降，所以表面張力下降。特定溶液的表面張力與溫度一般呈線性關(guān)系，見圖3，對NaCl-KCl-ZrO2（0%）熔鹽體系的表面張力與溫度的關(guān)系進(jìn)行擬合，σ與T的線性方程為式（7）：

圖2 溫度對表面張力的影響Fig.2 Influence of temperature on surface tension

圖3 溫度與表面張力的線性圖Fig.3 Linear diagram of temperature and surface tension

在Na Cl-KCl熔鹽體系中分別加入5%和10%的ZrO2，熔鹽體系的表面張力均隨著溫度的升高而逐漸降低，如圖4和圖5所示，進(jìn)行線性擬合，σ與T的線性方程分別為式（8）和式（9）：

圖4 溫度與表面張力的線性圖Fig.4 Linear diagram of temperature and surface tension

圖5 溫度與表面張力的線性圖Fig.5 Linear diagram of temperature and surface tension

當(dāng)向NaCl-KCl熔鹽體系內(nèi)加入15%和20%的ZrO2時(shí)，熔鹽體系的表面張力隨著溫度的升高先迅速降低后緩慢升高，說明ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%和20%的NaCl-KCl熔鹽體系受溫度影響較大，且其表面張力和溫度不呈線性關(guān)系。

2.1.2 ZrO2含量對表面張力的影響

溫度一定時(shí)，NaCl-KCl熔鹽體系的表面張力隨ZrO2含量的變化如圖6所示。在660~740℃條件下，當(dāng)ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時(shí)，熔鹽體系的表面張力變化不大，當(dāng)ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)，表面張力隨ZrO2含量的增加迅速降低。這是因?yàn)閆rO2在NaCl-KCl熔鹽體系中不溶，ZrO2含量較小時(shí)，表面張力基本不受影響，但當(dāng)ZrO2含量增加到一定值時(shí)，一小部分納米ZrO2濃集在熔體表面使得表面張力下降。在720℃和740℃條件下，當(dāng)ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時(shí)，表面張力有微弱的增加趨勢，這說明此條件下的NaCl-KCl-ZrO2熔鹽體系的表面張力受ZrO2含量影響較大。

圖6 ZrO2含量對表面張力的影響Fig.6 Influence diagram of ZrO2 content on surface tension

綜上分析，當(dāng)溫度大于660℃時(shí)，表面張力在ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)達(dá)到最大。NaCl-KCl-ZrO2（>10%）熔融體系也最不容易與固體表面接觸，不利于提純反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2 黏度

2.2.1 溫度對黏度的影響

加入不同ZrO2含量的NaCl-KCl熔鹽體系的黏度（η）隨溫度（T）的變化關(guān)系如圖7所示。黏度并沒有隨著溫度的升高而呈現(xiàn)出規(guī)律性變化。NaCl-KCl-ZrO2（0%）和NaCl-KCl-ZrO2（5%）混合熔鹽體系的黏度在0.17 Pa·s左右波動，說明此混合熔鹽體系的黏度基本不受溫度影響。NaCl-KCl-ZrO2（10%）熔鹽體系的黏度在660~740℃之間先減小后增大。NaCl-KCl-ZrO2（15%）混合熔鹽體系在較大黏度范圍內(nèi)波動。NaCl-KCl-ZrO2（20%）混合熔鹽的黏度隨著溫度的升高先迅速降低后逐漸增加，黏度在720℃時(shí)最低。

圖7 溫度對黏度的影響Fig.7 Influence diagram of temperature on viscosity

2.2.2 ZrO2含量對黏度的影響

一定溫度下，黏度隨著ZrO2含量的變化規(guī)律如圖8所示。在660℃條件下，當(dāng)ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15%時(shí)，混合熔鹽體系的黏度呈現(xiàn)波動性變化，當(dāng)ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%時(shí)，混合熔鹽體系的黏度增大，此熔鹽體系便不利于粗四氯化鋯的提純。當(dāng)溫度大于660℃時(shí)，混合熔鹽體系的黏度隨著ZrO2含量的增加呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢。一方面，由于熔鹽體系中自由離子（Na+，K+，Cl-）隨著氧化鋯的加入而運(yùn)動受阻，導(dǎo)致熔鹽黏度增加；另一方面，ZrO2在660~680℃的NaCl-KCl熔鹽體系內(nèi)不溶。當(dāng)鉬測頭轉(zhuǎn)動時(shí)，ZrO2被攪動并懸浮在熔鹽體系內(nèi)，固體顆粒對鉬測頭的旋轉(zhuǎn)起到一定的摩擦阻礙作用，ZrO2含量越多，摩擦阻礙作用越大。由圖8可知，當(dāng)溫度大于660℃時(shí)，ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%時(shí)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，當(dāng)ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時(shí)，隨ZrO2含量的增加黏度基本不變，當(dāng)ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)，黏度逐漸增大。

圖8 ZrO2含量對黏度的影響Fig.8 Influence diagram of ZrO2 content on viscosity

2.3 密度

2.3.1 溫度對密度的影響

當(dāng)氧化鋯含量一定時(shí)，溫度對熔鹽體系密度的影響如圖9所示。NaCl-KCl-ZrO2（0%），NaCl-KCl-ZrO2（10%），NaCl-KCl-ZrO2（15%）和NaCl-KCl-ZrO2（20%）混合熔鹽體系的密度在660~740℃范圍內(nèi)基本保持不變，說明溫度和這些組成的熔鹽體系的密度無關(guān)。NaCl-KCl-ZrO2（5%）混合熔鹽體系的密度受溫度的影響較大，這是因?yàn)楫?dāng)ZrO2含量較少時(shí)，固體顆粒相對熔鹽體系運(yùn)動面積增大，此時(shí)粒徑極小的ZrO2易懸浮在熔鹽體系中，導(dǎo)致在一定的ZrO2含量變化范圍內(nèi)，熔鹽體系的密度變化較大。

圖9 溫度對密度的影響Fig.9 Influence diagram of temperature on density

2.3.2 ZrO2的含量對密度的影響

一定溫度下，NaCl-KCl-ZrO2混合熔鹽體系的密度隨ZrO2含量的變化規(guī)律如圖10所示。ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0~10%變化時(shí)，NaCl-KCl-ZrO2混合熔鹽體系的密度受ZrO2含量影響變化較大；當(dāng)ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%~20%變化時(shí)，NaCl-KCl-ZrO2混合熔鹽體系的密度基本保持不變。這是因?yàn)楹枯^少的ZrO2會懸浮在熔鹽體系中，熔鹽體系的密度受ZrO2含量的影響變化較大，但當(dāng)ZrO2含量增加到一定程度后，ZrO2將沉積在坩堝底部，上層多為NaCl-KCl熔鹽，此時(shí)密度將會和ZrO2含量為零時(shí)的NaCl-KCl熔鹽體系的密度基本保持一致。

圖10 ZrO2含量對密度的影響Fig.10 Influence diagram of ZrO2 on density

3 結(jié)論

本文通過向等物質(zhì)的量比的NaCl-KCl熔鹽中加入不等量的ZrO2，在660~740℃條件下，研究了ZrO2含量和溫度對熔鹽體系表面張力、黏度、密度的影響，其影響規(guī)律如下：

1）NaCl-KCl-ZrO2（0%、5%、10%）混合熔鹽體系的表面張力隨溫度的增加逐漸減小且呈線性關(guān)系；NaCl-KCl-ZrO2（15%、20%）混合熔鹽的表面張力隨著溫度的增加先減小后增大。

2）在660~740℃，隨ZrO2含量的增加NaCl-KCl-ZrO2混合熔鹽體系的表面張力先穩(wěn)定在0.16 N/m左右，當(dāng)ZrO2含量增加到一定值后，表面張力迅速減小。

3）NaCl-KCl-ZrO2（0%、5%、10%）混合熔鹽體系的黏度受溫度影響不大；NaCl-KCl-ZrO2（15%）在660~740℃范圍內(nèi)黏度先增大后減小，最后增大；NaCl-KCl-ZrO2（20%）的黏度先迅速降低后逐漸增大。

4）NaCl-KCl-ZrO2混合熔鹽體系的黏度隨ZrO2含量的增加逐漸增加。

5）在660~740℃條件下，NaCl-KCl-ZrO2（5%）混合熔鹽體系的密度受溫度影響較大，其余混合熔鹽體系的密度與溫度無關(guān)。

6）660℃時(shí)NaCl-KCl熔鹽體系的密度保持穩(wěn)定，NaCl-KCl-ZrO2（5%，10%，15%，20%）混合熔鹽體系的密度隨著ZrO2含量的增加先增大后減小，當(dāng)ZrO2增加到一定值時(shí)，熔鹽體系的密度基本保持不變。