球形氯化鉀結(jié)晶過(guò)程與聚結(jié)機(jī)理研究

陳許龍，董偉兵，萬(wàn)俊峰，王冬冬，王 剛

（1.青海民族大學(xué)物理與電子信息工程學(xué)院，青海西寧810007；2.青海民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院；3.青藏高原資源化學(xué)與生態(tài)環(huán)境保護(hù)國(guó)家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

氯化鉀作為肥料、化學(xué)原料、注射藥品等［1］被廣泛地應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、食品加工和醫(yī)療衛(wèi)生等行業(yè)，是生活生產(chǎn)中不可或缺的重要無(wú)機(jī)鹽產(chǎn)品。但因該產(chǎn)品本身較低的潮解點(diǎn)和固有的立方體形貌，使其暴露在空氣中時(shí)極易產(chǎn)生毛細(xì)吸濕現(xiàn)象［1］，因此在氯化鉀晶體的生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存等過(guò)程中極易造成產(chǎn)品板結(jié)，給后期的使用造成諸多不便。如何有效提升該類產(chǎn)品的抗板結(jié)性是其生產(chǎn)行業(yè)現(xiàn)階段面臨的一項(xiàng)重要挑戰(zhàn)［2-3］。

球形晶體因顆粒表面光滑、接觸角小等特點(diǎn)有利于減弱其在空氣中的毛細(xì)吸濕現(xiàn)象。Chen等［4］研究表明，具有同等粒徑的球形氯化鉀比立方體氯化鉀在抗板結(jié)性上高出15%左右，充分體現(xiàn)了球形形貌對(duì)于提升顆?？拱褰Y(jié)性的優(yōu)勢(shì)。因此，實(shí)現(xiàn)氯化鉀的球形結(jié)晶對(duì)于提升該類產(chǎn)品在生產(chǎn)使用中的抗板結(jié)性具有重要意義。目前的球形結(jié)晶技術(shù)主要應(yīng)用于有機(jī)結(jié)晶和藥物結(jié)晶等方面［5］，無(wú)機(jī)鹽球形結(jié)晶較為少見(jiàn)。Indrajit等［6］報(bào)道了球形氯化鈉的制備；靳沙沙等［7］和Jin等［8］報(bào)道了球型氯化鉀的制備，但目前關(guān)于對(duì)球形無(wú)機(jī)鹽結(jié)晶過(guò)程與聚結(jié)機(jī)理的報(bào)道較少。因此，探討清楚球形氯化鉀的結(jié)晶過(guò)程與聚結(jié)機(jī)理對(duì)于實(shí)現(xiàn)其他無(wú)機(jī)鹽的球形結(jié)晶具有一定的參考價(jià)值。

本文主要針對(duì)球形氯化鉀結(jié)晶過(guò)程與聚結(jié)機(jī)理不明的問(wèn)題，通過(guò)冷卻結(jié)晶法制備兩種不同形貌的氯化鉀，并通過(guò)過(guò)程取樣表征分析了兩種樣品在不同結(jié)晶階段的形貌與粒度分布，以對(duì)比分析的方式討論了球形氯化鉀的結(jié)晶過(guò)程并解釋了其形成機(jī)理。以球形氯化鉀的結(jié)晶過(guò)程和聚結(jié)機(jī)理為啟發(fā)，對(duì)于通過(guò)理論設(shè)計(jì)來(lái)實(shí)現(xiàn)其他無(wú)機(jī)鹽的球形結(jié)晶具有一定的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：氯化鉀，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.5%；十八烷基三甲基氯化銨（OTAC），分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.9%；超純水，實(shí)驗(yàn)室自制，pH為7.56，電導(dǎo)率為0.35μS/cm。

儀器：400 mL夾套式結(jié)晶器；程序控溫儀（工作范圍：-40~200℃；精度：±0.02℃）；機(jī)械攪拌器（IKA NANOSTAR 7.5，轉(zhuǎn) 速：0~2 000 r/min）；顯 微 鏡（OLYMPUS CX23，光源：0.5 W；最小焦距：2.5μm）；粒度儀（歐奇奧500NanoXY，范圍：0.2~3 000μm，1000萬(wàn)像素，藍(lán)光）；表面張力儀（Dataphysics DCAT21，范圍：1~1 000 mN/m；精度：±0.001 mN/m）；聚焦反射激光粒度儀（FBRM G40，范圍：1~100μm；精度：±1μm）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備

普通聚結(jié)體氯化鉀的制備：在400 mL的夾套式結(jié)晶器中加入200 g的超純水，采用程序控溫儀加熱至70℃后配制飽和的KCl溶液；待溶液配制飽和后分別以500 r/min的攪拌速率和0.2℃/min的降溫速率冷卻結(jié)晶，同時(shí)在冷卻的過(guò)程中對(duì)不同結(jié)晶階段（20、30、40、50、60℃）的晶體進(jìn)行取樣并在同等溫度條件下進(jìn)行抽濾；待結(jié)晶溶液冷卻至20℃后結(jié)束實(shí)驗(yàn)并將取出的樣品放置于30℃的烘箱中干燥24 h。球形氯化鉀的制備：在400 mL的夾套式結(jié)晶器中加入200 g的超純水和4.0×10-4mol的OTAC配制成濃度為2.0×10-3mol/L的水溶液，并加熱至70℃后配制成飽和的KCl溶液，其余操作均與普通形貌氯化鉀的制備工藝一致。

1.2.2 介穩(wěn)區(qū)的測(cè)定

以制備兩種不同形貌氯化鉀的同等結(jié)晶條件為基礎(chǔ)，首先在特定溫度下配制飽和的氯化鉀溶液，并在冷卻結(jié)晶開(kāi)始之前將溶液溫度升高2℃以確保溶液為均一液相；其次采用FBRM對(duì)溶液中的粒子數(shù)進(jìn)行監(jiān)測(cè)并以500 r/min的攪拌速率和0.2℃/min降溫速率進(jìn)行冷卻結(jié)晶，冷卻至FBRM監(jiān)測(cè)到溶液中有晶體析出時(shí)結(jié)束降溫并記錄此刻的溶液溫度，最后以測(cè)量到的溫度來(lái)計(jì)算該結(jié)晶體系的介穩(wěn)區(qū)。

1.2.3 固液接觸角的測(cè)試

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道中的方法［9］測(cè)量氯化鉀晶體與結(jié)晶溶劑之間的固液接觸角。首先在毛細(xì)管（內(nèi)徑為8 mm，底部有多個(gè)毛細(xì)孔）內(nèi)填充1.00 g的氯化鉀（保證每次填充密度相同）并將其懸掛于自動(dòng)升降臺(tái)上；其次將裝有5 mL探針液體的燒杯放置于分析天平上并調(diào)零，隨后將自動(dòng)升降臺(tái)緩慢降低使毛細(xì)管底部與探針液體表面剛好接觸，同時(shí)采用攝像機(jī)記錄毛細(xì)管與探針液體接觸后天平示數(shù)隨時(shí)間的變化。最后通過(guò)探針液體質(zhì)量變化量的2次方值隨時(shí)間變化的曲線斜率求出固液接觸角cosθ值。該測(cè)試過(guò)程操作3次取其平均值。

1.3 樣品表征

采用顯微鏡表征樣品形貌；采用粒度儀表征樣品的粒度和球形度分布；采用表面張力儀測(cè)量液體的表面張力。為了更好地描述樣品的形貌特征，引入球形度［8］的概念用于描述樣品的球形程度。定義C為球形度：

其中，A為粒子的投影面積，m2；P為粒子的周長(zhǎng)，m。C越接近于1，表明晶體顆粒球形程度越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種氯化鉀在不同結(jié)晶階段的形貌與粒度分布

對(duì)制備的兩種氯化鉀在不同結(jié)晶階段的形貌與粒度分布進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1和圖2所示。圖1為兩種氯化鉀在不同結(jié)晶階段的晶體形貌圖；圖2為兩種氯化鉀在不同結(jié)晶階段的粒度和球形度分布特征圖。結(jié)合圖1和圖2可以得出，普通形貌和球形氯化鉀的整個(gè)結(jié)晶過(guò)程大致可分為3個(gè)階段，分別為50~70℃成核與聚結(jié)的第一結(jié)晶階段、30~50℃二次生長(zhǎng)的第二階段及20~30℃磨損熟化的第三階段。而兩種不同形貌的氯化鉀在第一和第三2個(gè)結(jié)晶階段內(nèi)存在明顯的不同。一是在第一結(jié)晶階段內(nèi)，普通形貌樣品在該階段內(nèi)首先形成了平均粒徑為660μm左右、粒徑與球形度分布較廣的松散聚結(jié)體，隨后聚結(jié)體在流體作用力下再次破損為平均粒徑為480μm左右的小顆粒，而球形形貌樣品在50~70℃的結(jié)晶階段內(nèi)首先形成了平均粒徑為472μm左右的致密聚結(jié)體，且結(jié)晶體系中存在大量的細(xì)小單晶，隨后大量的單晶持續(xù)聚結(jié)為粒徑較大的聚結(jié)體；二是在第三結(jié)晶階段內(nèi)，普通形貌樣品在該階段聚結(jié)體的晶粒粒徑與球形度不斷優(yōu)化，達(dá)到了平均粒徑和平均球形度分別為712μm和58%的普通聚結(jié)體形貌，而球形形貌樣品在第三結(jié)晶階段內(nèi)聚結(jié)體粒徑的增速不斷減小且出現(xiàn)負(fù)值，但球形度的增速反而增大，最后形成了平均粒徑和平均球形度分別為900.47μm和82.36%的球形形貌。

圖1 不同形貌氯化鉀在不同結(jié)晶階段的晶體形貌圖Fig.1 Crystal morphology of different morphology of KCl at different crystallization stages

圖2 氯化鉀結(jié)晶過(guò)程中粒徑與球形度變化規(guī)律圖Fig.2 Variation law of particle size and sphericity of KCl during the crystallization

從圖1i和1j的局部放大圖可以看出，普通聚結(jié)體由粒徑較大的單晶立方體聚結(jié)而成，聚結(jié)的單晶之間存在大量的孔洞導(dǎo)致整體顆粒松散；而球形樣品由粒徑較小的單晶聚結(jié)而成，單晶之間聚結(jié)致密且表面光滑，因此球形結(jié)構(gòu)的生成可能與初級(jí)單晶粒度的減小有關(guān)。

2.2 不同形貌氯化鉀在結(jié)晶過(guò)程中粒子之間的相互作用

圖3為2種不同形貌氯化鉀結(jié)晶過(guò)程中粒子之間的相互作用程度圖。由圖3可以看出，2種不同形貌的氯化鉀在結(jié)晶溫度從70℃降至60℃的結(jié)晶階段內(nèi)其聚結(jié)與磨損的相對(duì)程度無(wú)明顯區(qū)別，但在60℃降至20℃的結(jié)晶階段內(nèi)存在顯著差異。對(duì)于普通形貌顆粒，在結(jié)晶溫度從60℃降至50℃的結(jié)晶階段內(nèi)其顆粒之間的磨損程度要大于聚結(jié)程度，隨后在結(jié)晶溫度從50℃降至40℃的結(jié)晶階段內(nèi)磨損程度迅速減弱；對(duì)于球形顆粒，在結(jié)晶溫度從60℃降至40℃的結(jié)晶階段內(nèi)，磨損程度遠(yuǎn)小于聚結(jié)程度，但磨損程度呈現(xiàn)緩慢增大的狀態(tài)，在結(jié)晶溫度從40℃降至20℃的結(jié)晶階段內(nèi)，磨損程度迅速增大，至30℃時(shí)超越聚結(jié)程度。通過(guò)以上分析可以得出球形樣品顆粒形成的主要原因是在結(jié)晶溫度從60℃降至50℃的結(jié)晶階段內(nèi)聚結(jié)程度較大，有效促進(jìn)了初級(jí)晶粒之間的聚結(jié)，為結(jié)晶后期聚結(jié)體的磨損成球奠定了基礎(chǔ)。

圖3 不同形貌晶體在不同結(jié)晶階段聚結(jié)與磨損的相對(duì)程度Fig.3 Relative degree of agglomeration and attition of crystals with different morphology at different crystallization stages

2.3 球形氯化鉀的聚結(jié)機(jī)理

根據(jù)2.1和2.2的討論，球形氯化鉀的形成可能與初級(jí)單晶粒度的減小和晶體顆粒之間在結(jié)晶體系中的相互作用的增大有關(guān)。前者與結(jié)晶體系的介穩(wěn)區(qū)寬度有關(guān)，后者與晶體顆粒在結(jié)晶溶劑中的粘附自由能和流體分散力有關(guān)［10-12］。因此考察添加劑是否影響到了結(jié)晶體系介穩(wěn)區(qū)和晶體顆粒在結(jié)晶溶劑中的粘附自由能與流體分散力。

2.3.1 不同氯化鉀形貌結(jié)晶體系的介穩(wěn)區(qū)寬度

采用FBRM分別對(duì)兩組不同結(jié)晶體系進(jìn)行介穩(wěn)區(qū)寬度的測(cè)定，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。相較于未添加OTAC的結(jié)晶體系，添加OTAC結(jié)晶體系的介穩(wěn)區(qū)寬度大致相當(dāng)于未添加的二分之一。介穩(wěn)區(qū)越小，在同等結(jié)晶推動(dòng)力下體系對(duì)于過(guò)飽和度的敏感性越強(qiáng)，促使晶體更容易從結(jié)晶溶劑中析出，成核占主要優(yōu)勢(shì)［12］，因此造成初級(jí)單晶的粒度減小。這與圖1中的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象高度吻合。

圖4 不同形貌氯化鉀結(jié)晶體系的介穩(wěn)區(qū)Fig.4 Metastable zone of different morphology KCl crystal system

2.3.2 氯化鉀顆粒在不同結(jié)晶溶液中的粘附自由能

根據(jù)經(jīng)典浸潤(rùn)理論與Lifshitz-Van der Waals酸堿理論［12］可計(jì)算出晶體顆粒在溶劑中的粘附自由能。計(jì)算公式為：

其中，▽GSLS為2個(gè)相同固體顆粒表面在特定溶液中的粘附自由能，mJ/m2，其值為正，表明粒子之間存在斥力，其值為負(fù)，表明粒子之間存在引力。

根據(jù)公式（2）要計(jì)算出▽GSLS，需得出液體的表面張力、固體表面自由能及固液接觸角cosθ值。KCl固體的平均表面自由能γS為30.93 mJ/m2［8］。采用液體表面張力儀測(cè)試液體表面張力γL，測(cè)試結(jié)果如表1所示；采用毛細(xì)管上升法［10，13-14］可測(cè)得固液接觸角cosθ值，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。根據(jù)圖5的斜率可計(jì)算出固液接觸角cosθ值，計(jì)算結(jié)果如表1所示。

表1 不同形貌氯化鉀結(jié)晶體系的主要參數(shù)Table 1 Main parameters of KCl crystal system with different morphology

圖5 不同溶劑在氯化鉀毛細(xì)管中的上升程度Fig.5 Rise of different solvents in the potassiumchloride capillary

根據(jù)公式（2）及表1的參數(shù)計(jì)算出2種不同結(jié)晶體系的▽GSLS分別為-26.47 mJ/m2和-48.36 mJ/m2。

溶液中兩個(gè)晶體之間的粘附力可以通過(guò)Derjaguin近似的方法來(lái)估算［15］。假設(shè)2個(gè)顆粒均為粒徑相同的理想球形顆粒，則顆粒之間的粘附力Fadh的大小為：

其中，d為粒子直徑，m。

溶液在機(jī)械攪拌的作用下形成一定的流場(chǎng)，這種流場(chǎng)對(duì)溶液中的固體顆粒產(chǎn)生一定分散作用。Mersmann等［16］描述了攪拌槽中固體顆?；蛞旱纬惺艿钠茐膽?yīng)力τ為：

其中，NP為攪拌功率，0.6；ρ為溶液密度，kg/m3；N為攪拌速率，r/min；D為渦輪直徑m。

假設(shè)溶液中的固體顆粒為理想球形，其所承受的流體分散力Fdis可估算為［8］：

其中，d為粒子直徑，m。

根據(jù)結(jié)晶體系中粘附力與分散力的計(jì)算公式，分別在粘附自由能為-26.47 mJ/m2和-48.36 mJ/m2的結(jié)晶體系中進(jìn)行計(jì)算，得出粘附力與分散力隨晶體粒徑的變化如圖6所示。當(dāng)結(jié)晶體系粘附自由能為-26.47 mJ/m2時(shí)，晶粒之間的粘附力隨晶體粒徑變化的斜率較小且與流體分散力之間的差值較小，導(dǎo)致初級(jí)晶粒之間的聚結(jié)松散，且隨著聚結(jié)體粒徑的不斷增大，流體分散力呈二次方增大，造成結(jié)晶初期形成的松散聚結(jié)體破裂，形成了粒徑較小的普通聚結(jié)體；與此相反，當(dāng)結(jié)晶體系粘附自由能為-48.36 mJ/m2時(shí)，晶粒之間的粘附力隨晶體粒徑變化的斜率較大且與流體分散力之間的差值較大，導(dǎo)致初級(jí)晶粒之間的聚結(jié)致密，不易被迅速增大的流體分散力破損，流體分散力的迅速增大促使聚結(jié)體在劇烈的碰撞磨損中自發(fā)地熟化為表面光滑的球形。這也與圖1中的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象高度吻合。

圖6 結(jié)晶體系中粘附力與分散力隨晶體粒徑的變化Fig.6 Adhesion and dispersion force in the crystallization system change with the crystal size

通過(guò)以上討論可以得出球形氯化鉀形成的主要機(jī)理是添加劑有效減小了結(jié)晶體系的介穩(wěn)區(qū)及增大了晶體顆粒在結(jié)晶溶劑中的粘附自由能，導(dǎo)致結(jié)晶體系更容易以聚結(jié)熟化的方式實(shí)現(xiàn)球形結(jié)晶。因此在KCl結(jié)晶過(guò)程中實(shí)現(xiàn)對(duì)減小介穩(wěn)區(qū)和增大晶體顆粒在結(jié)晶溶劑中粘附自由能的同步調(diào)控有助于實(shí)現(xiàn)其球形結(jié)晶。

3 結(jié)論

與普通形貌氯化鉀相比，球形氯化鉀在其結(jié)晶過(guò)程中形成的初級(jí)單晶粒度更小，晶粒之間的相互作用更強(qiáng)。在40~70℃的結(jié)晶階段內(nèi)，晶體粒徑增速較大，但球形度增速較小，主要以初級(jí)單晶之間的聚結(jié)為主；在20~40℃的結(jié)晶階段內(nèi)，晶體粒徑增速不斷減小且在結(jié)晶末期為負(fù)，但球形度增速逐漸增大，主要以聚結(jié)體的磨損熟化為主。球形氯化鉀結(jié)晶的主要機(jī)理是通過(guò)添加劑的添加有效降低了結(jié)晶體系的介穩(wěn)區(qū)及增大了晶體顆粒在結(jié)晶溶劑中的粘附自由能，導(dǎo)致結(jié)晶體系更容易以聚結(jié)熟化的方式實(shí)現(xiàn)球形結(jié)晶。在KCl結(jié)晶過(guò)程中實(shí)現(xiàn)對(duì)減小介穩(wěn)區(qū)和增大晶體顆粒在結(jié)晶溶劑中粘附自由能的同步調(diào)控有助于實(shí)現(xiàn)其球形結(jié)晶。