溶劑萃取法凈化鹽酸法濕法磷酸的研究進(jìn)展

冉瑞泉，金 央，劉 輝，李 軍，張 俊，陳 明

（1.甕福達(dá)州化工有限責(zé)任公司，四川達(dá)州635000；2.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院；3.教育部磷資源綜合利用與清潔加工工程研究中心）

磷酸是一種重要的無(wú)機(jī)酸化工原料，廣泛應(yīng)用于肥料、飼料、食品和洗滌日用品等行業(yè)。磷酸的生產(chǎn)方法有兩大類，即熱法和濕法磷酸工藝。熱法磷酸生產(chǎn)存在產(chǎn)品能耗高、廢氣排放量大、污染重、對(duì)磷礦品位要求高等不足，面臨能源、環(huán)境和資源的多重壓力。世界上熱法工藝生產(chǎn)的磷酸占磷酸總產(chǎn)量的比例正在逐年下降。濕法磷酸是用無(wú)機(jī)酸分解磷礦，無(wú)機(jī)酸可以是硫酸、鹽酸或硝酸，最常使用的是硫酸。硫酸法二水硫酸鈣流程生產(chǎn)的濕法磷酸占全世界磷酸產(chǎn)量的80%以上。但是用硫酸法生產(chǎn)磷酸存在一個(gè)很大的問(wèn)題——副產(chǎn)大量的磷石膏，每生產(chǎn)1 t磷酸（以P2O5計(jì)）就會(huì)產(chǎn)生4~5 t磷石膏［1］。由于磷石膏中含有多種雜質(zhì)，使得其開(kāi)發(fā)利用非常困難，特別是可溶的游離磷酸和氟化物會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染［2］。此外，磷石膏分布集中，遠(yuǎn)離消費(fèi)市場(chǎng)，利用率完全受限于建材市場(chǎng)需求。從20世紀(jì)60年代起，研究人員就做了很多工作，以開(kāi)發(fā)一種經(jīng)濟(jì)有效的用鹽酸取代硫酸分解磷礦制取磷酸的辦法，即鹽酸法路線，該方法相比硫酸法，不會(huì)產(chǎn)生大量的磷石膏堆積，對(duì)環(huán)境的污染相對(duì)較小。鹽酸法路線可以使用中低品位磷礦，并且酸解反應(yīng)速率快、反應(yīng)完全，適合中國(guó)90%的磷礦為中低品位磷礦的國(guó)情［3］。此外，可以使用廉價(jià)的副產(chǎn)鹽酸，若與有副產(chǎn)鹽酸的工廠相鄰，幾乎可以獲得免費(fèi)的鹽酸。

1 鹽酸法濕法磷酸凈化的典型流程——IMI流程

用鹽酸分解磷礦得到的酸解液主要含有磷酸和氯化鈣，以及少量的有機(jī)和無(wú)機(jī)雜質(zhì)，必須經(jīng)過(guò)凈化才能獲得較為純凈的磷酸。凈化過(guò)程的關(guān)鍵是將磷酸和極易溶解的氯化鈣分離開(kāi)來(lái)。最早關(guān)于鹽酸法濕法磷酸路線的專利發(fā)表于1935年，但就當(dāng)時(shí)的工業(yè)水平而言，沒(méi)法實(shí)現(xiàn)粗磷酸中磷酸與氯化鈣的分離。直至1957年Baniel、Blumberg提出了用溶劑萃取法分離磷酸與氯化鈣。之后，以色列礦業(yè)公司根據(jù)該專利開(kāi)發(fā)了著名的IMI（Israel Mining Industries）法，成功實(shí)現(xiàn)了鹽酸法濕法磷酸中磷酸與氯化鈣的分離，將鹽酸法濕法磷酸凈化工業(yè)化。

IMI法凈化工藝主要由鹽酸分解磷礦和殘?jiān)姆蛛x、溶劑萃取分離磷酸、凈化稀磷酸的濃縮、萃余液中萃取劑的回收等4個(gè)部分組成，見(jiàn)圖1。

圖1 鹽酸法濕法磷酸凈化流程——IMI法Fig.1 Flow sheet for the purification of wet-process phosphoric acid by the hydrochloric acid route—IMI process

1）鹽酸分解磷礦和殘?jiān)姆蛛x。鹽酸分解磷礦的主要化學(xué)反應(yīng)式為：

反應(yīng)生成物溶于水，不存在生成物包裹反應(yīng)物阻礙反應(yīng)發(fā)生的情況。磷礦酸解反應(yīng)速度很快，一般反應(yīng)也比較完全［4］。鹽酸用量過(guò)小，則磷礦分解率會(huì)降低，殘?jiān)繉?huì)明顯增加；酸用量過(guò)大，則不利于殘?jiān)男纬桑矣懈嗟碾s質(zhì)進(jìn)入酸解液。在酸解過(guò)程中會(huì)逸出較多的二氧化碳，在酸解槽中應(yīng)設(shè)計(jì)有專門(mén)的機(jī)械消泡裝置。若產(chǎn)生的泡沫多且穩(wěn)定，還應(yīng)考慮在酸解過(guò)程中添加消泡劑。酸解后的料漿可以加入少量絮凝劑絮凝沉降，絮凝后的稠漿壓濾分離出殘?jiān)?/p>

2）溶劑萃取分離磷酸。溶劑萃取分離磷酸部分包括萃取、洗滌、反萃取和萃余液的鹽酸解析。酸解液與萃取劑相互接觸，磷酸進(jìn)入有機(jī)相，大量的氯化鈣留在萃余水相中，實(shí)現(xiàn)磷酸與氯化鈣的分離。在萃取過(guò)程中有部分氯化鈣和其他雜質(zhì)離子隨磷酸一同進(jìn)入有機(jī)相。為了使產(chǎn)品磷酸更純凈，在反萃前用一部分經(jīng)反萃得到的凈化磷酸洗滌萃取有機(jī)相，以除去氯化鈣和其他雜質(zhì)離子。洗滌后的有機(jī)相用水或來(lái)自稀磷酸濃縮工段的餾出液進(jìn)行反萃，得到凈化稀磷酸，同時(shí)萃取劑再生。再生的萃取劑與萃余水相接觸，因?yàn)檩陀嗨嗪写罅康穆然}，使萃余水相中的鹽酸進(jìn)入萃取劑。然后萃取劑循環(huán)用于再次萃取。溶劑萃取過(guò)程是鹽酸法濕法磷酸凈化工藝的核心。

3）凈化稀磷酸的濃縮。反萃得到的凈化磷酸中含有磷酸、鹽酸和少量萃取劑。IMI流程采用的是三效負(fù)壓蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)。在蒸發(fā)過(guò)程中，第三效的餾出液為醇與水，第二效的餾出液為稀鹽酸，第一效的餾出液為較濃鹽酸，底液為較純凈的濃磷酸。如果濃縮至磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%，氯化氫可以完全除盡［5］。該步驟的蒸發(fā)濃縮設(shè)備需要特殊材料制作，是整個(gè)工藝投資的主項(xiàng)。

4）萃余液中萃取劑的回收。在溶劑萃取過(guò)程中，有部分溶劑溶解在氯化鈣鹽水中。流程中萃取劑的消耗量直接關(guān)系到生產(chǎn)成本。因此必須對(duì)萃余水相中的萃取劑進(jìn)行回收，最簡(jiǎn)單的回收方法是精餾；但是需要加熱大量的氯化鈣鹽水，并對(duì)精餾塔釜排出的廢鹽水進(jìn)行熱回收。

2 溶劑萃取法凈化鹽酸法濕法磷酸的進(jìn)展與現(xiàn)狀

自以色列礦業(yè)公司IMI法工業(yè)化后，以色列海法化學(xué)公司在20世紀(jì)60年代、印度BILT公司在20世紀(jì)80年代建立的鹽酸法凈化磷酸工廠均采用該法。鹽酸法凈化磷酸經(jīng)歷了短暫的興盛，但人們很快就將溶劑萃取法廣泛應(yīng)用到了硫酸法濕法磷酸凈化，對(duì)鹽酸法濕法磷酸的凈化研究和工業(yè)應(yīng)用并不多。原則上的IMI流程，一般采用正丁醇和/或異戊醇作為萃取劑。有文獻(xiàn)報(bào)道了正丁醇或異戊醇從鹽酸法濕法磷酸中萃取磷酸的性能研究。Bakr等［6］考察了以正丁醇或異戊醇為萃取劑、從鹽酸法濕法磷酸（埃及磷礦）中萃取磷酸時(shí)，磷酸、鹽酸和氯化鈣濃度及溫度和相比等條件對(duì)萃取過(guò)程的影響，找到了最佳操作條件；還研究了在萃取塔中正丁醇從磷酸/鹽酸混合液中逆流萃取磷酸的過(guò)程［7］。Shlewit［8］研究了以異戊醇為萃取劑、溶劑萃取凈化鹽酸法濕法磷酸（Syrian磷礦），得到了比較純凈的稀磷酸（P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.2%）。武漢化工學(xué)院研究了異戊醇從氯化物—磷酸中萃取磷酸的能力，以及各工藝條件對(duì)萃取分離性能的影響［9］；還對(duì)異戊醇從該體系中萃取磷酸、鹽酸的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究［10-11］。

正丁醇或異戊醇等低碳醇微溶于水，必須回收萃取劑，不僅要回收溶解在凈化稀磷酸中的萃取劑，還需要回收溶解在萃余氯化鈣鹽水中的萃取劑。前者在稀磷酸濃縮過(guò)程中可以順道回收；而后者需要加熱大量的氯化鈣鹽水通過(guò)精餾方法回收。這兩個(gè)回收過(guò)程都需要換熱裝置并消耗大量熱量。此外，正丁醇或異戊醇易揮發(fā)，溶劑萃取和萃取劑回收過(guò)程的設(shè)備密封性要好。一旦溶劑回收不徹底或揮發(fā)，都會(huì)導(dǎo)致溶劑損失，使磷酸生產(chǎn)成本大幅增加。20世紀(jì)70年代，基于IMI法，上海骨膠廠與上?；ぱ芯吭汉献?，在中國(guó)設(shè)計(jì)投產(chǎn)了一個(gè)年產(chǎn)500 t 80%磷酸的生產(chǎn)車間。但是試驗(yàn)生產(chǎn)線遭遇了溶劑損耗量大的問(wèn)題。每生產(chǎn)1 t 80%磷酸要損耗150 kg丁醇，與IMI法報(bào)道的4～8 kg相差很大，這個(gè)試驗(yàn)車間在運(yùn)行了一段時(shí)間后就廢棄了。以低碳醇作為萃取劑，還需要注意低碳醇的閃點(diǎn)較低，在操作中容易引發(fā)安全問(wèn)題。因此，用一種在水相中溶解度小、不易揮發(fā)且更安全的溶劑來(lái)代替低碳醇，是鹽酸法濕法磷酸凈化研究的最重要部分。

一些文獻(xiàn)報(bào)道了使用其他類型萃取劑來(lái)凈化鹽酸法濕法磷酸，如酮類、砜類、磷酸酯類等。馬敬中等［12］研究了環(huán)己酮對(duì)磷酸—鹽酸混合液中磷酸的萃取，發(fā)現(xiàn)隨著水相酸度的增加，萃取機(jī)理由中性結(jié)合萃取變成離子締合萃取，并提出了萃合物的可能結(jié)構(gòu)。趙廷仁等［13］研究了S系列萃取劑的萃取性能，用混合萃取劑［S612～S610］對(duì)鹽酸分解磷礦酸解液中的磷酸進(jìn)行單級(jí)和多級(jí)萃取，測(cè)定了等溫萃取平衡線，計(jì)算了多級(jí)錯(cuò)流和逆流萃取的理論級(jí)數(shù)。磷酸三丁酯（TBP）作為一種磷酸酯類萃取劑，在溶劑萃取法凈化硫酸法磷酸領(lǐng)域已廣泛使用［14-15］，但它在鹽酸法濕法磷酸凈化上的應(yīng)用相對(duì)較少。文獻(xiàn)［16］公開(kāi)了一種用鹽酸分解中低品位磷礦制造工業(yè)磷酸的方法。該方法先用磷酸三丁酯從鹽酸法濕法磷酸中萃取磷酸，洗滌、反萃、濃縮之后，再以磷酸三丁酯和異丙醚混合萃取劑萃取，濃縮脫色之后可以制成85%的工業(yè)磷酸。文獻(xiàn)［17］公開(kāi)的用鹽酸分解中低品位磷礦制備工業(yè)級(jí)和食品級(jí)磷酸的方法中也采用磷酸三丁酯作為萃取劑。武漢化工學(xué)院歐陽(yáng)貽德等［18］研究了磷酸三丁酯從氯化物—磷酸中萃取磷酸的能力及各工藝條件對(duì)萃取分離性能的影響；金士威等［19］研究了磷酸三丁酯從該體系中萃取磷酸的動(dòng)力學(xué)；呂中等［20］研究了不同溫度下TBP—H3PO4—H2O三元體系的相平衡，以及氯化鈣含量對(duì)萃取平衡曲線的影響；柳丹等［21］將脈沖篩板萃取塔應(yīng)用于鹽酸法濕法磷酸萃取過(guò)程，得到了最佳操作條件。Habashi等［22］研究了用磷酸三丁酯分離Florida磷礦酸解液中的磷酸與氯化鈣，用氨氣反萃經(jīng)洗滌后的負(fù)載有機(jī)相生成磷酸銨鹽，同時(shí)實(shí)現(xiàn)萃取劑再生。Brazilian磷礦酸解所得粗磷酸也采用了磷酸三丁酯溶劑萃取來(lái)分離磷酸與氯化鈣［23］。四川大學(xué)磷資源綜合利用和清潔加工研究團(tuán)隊(duì)Jin等［24］報(bào)道了磷酸三丁酯從磷酸—氯化鈣溶液中萃取磷酸時(shí)的相平衡數(shù)據(jù)，研究結(jié)果表明磷酸三丁酯相較低碳醇具有更好的選擇性，得到了萃取平衡方程，確定了萃合物的形式；Zhang等［25］表征了萃合物的組成，選擇了最佳的稀釋劑和有機(jī)相組成；Jin等［26］對(duì)萃取磷酸的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，得到了萃取速率方程，確立了萃取過(guò)程的混合控制動(dòng)力學(xué)機(jī)理，為磷酸萃取過(guò)程的強(qiáng)化指明了方向?？傮w來(lái)看，磷酸三丁酯在較寬的磷酸濃度范圍內(nèi)對(duì)磷酸的萃取能力表現(xiàn)優(yōu)異，選擇性高；在水中的溶解度很小，萃取劑損失小；化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，閃點(diǎn)、沸點(diǎn)高，不易揮發(fā)，低毒性，操作安全，是一種比較適用于鹽酸法濕法磷酸凈化的萃取劑。2012年，由凱恩德利（北京）科貿(mào)有限公司自主研發(fā)、設(shè)計(jì)的1萬(wàn)t/a鹽酸法食品級(jí)磷酸項(xiàng)目在埃及成功試車。這是首套采用磷酸三丁酯作為萃取劑的鹽酸法濕法磷酸凈化裝置。

用磷酸三丁酯作為鹽酸法濕法磷酸凈化過(guò)程的萃取劑，各方面優(yōu)勢(shì)明顯，但因酸解液中存在大量氯化鈣，絕大部分Fe3+也會(huì)被磷酸三丁酯萃取，導(dǎo)致產(chǎn)品中Fe3+含量過(guò)高。因此，在磷酸三丁酯萃取H3PO4之前必須預(yù)先脫除Fe3+。易紹連等［27］采用ACPh作為萃取劑，脫除鹽酸法路線凈化反萃磷酸中的Fe3+，F(xiàn)e3+脫除率較高，但會(huì)損失一定量的磷酸和游離鹽酸。用二（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA）為萃取劑，煤油為稀釋劑，除鐵效果較好，不損失磷酸，但萃取過(guò)后的負(fù)載有機(jī)相必須用較高濃度的鹽酸反萃［28］。磷酸三丁酯亦可作為溶劑萃取法脫除Fe3+的萃取劑，F(xiàn)e3+脫除率高，磷酸損失較少；但萃取后的有機(jī)相黏度大，分相比較困難，需要添加合適的稀釋劑以便于分相［29-30］。

3 溶劑萃取法凈化鹽酸法濕法磷酸的固有弊端和前景展望

不論萃取過(guò)程所用的萃取劑種類是什么，溶劑萃取法凈化鹽酸法濕法磷酸路線都會(huì)存在以下固有的弊端。

1）反萃得到的凈化磷酸濃度較低。因分解磷礦所用的是鹽酸，受鹽酸濃度限制，酸解液中的磷酸濃度較低，導(dǎo)致反萃得到的凈化磷酸濃度較低。若想作為濃磷酸出售，濃縮負(fù)荷很大，能耗很高。當(dāng)然，凈化稀磷酸也可以制成磷酸鹽進(jìn)行濃縮、結(jié)晶制得磷酸鹽產(chǎn)品。Habashi等［22］建議的流程用氨氣反萃負(fù)載有機(jī)相生成磷酸銨鹽，避免了稀磷酸或磷酸鹽溶液的濃縮。但若反萃—結(jié)晶在一常規(guī)反應(yīng)器中進(jìn)行，體系處于宏觀混合，局部點(diǎn)氨濃度較高，導(dǎo)致該點(diǎn)磷酸銨鹽的過(guò)飽和度較高，瞬間產(chǎn)生大量晶核并團(tuán)聚，容易包藏萃取劑，造成萃取劑損失，影響磷酸銨鹽產(chǎn)品的質(zhì)量。局部點(diǎn)氨濃度較高，還會(huì)造成與之接觸反應(yīng)的有機(jī)相發(fā)生乳化和水解。此外，氨的利用率不高。上述問(wèn)題是由于對(duì)多相體系的傳質(zhì)過(guò)程控制精度較低而導(dǎo)致。四川大學(xué)磷資源綜合利用和清潔加工研究團(tuán)隊(duì)提出可以用氨氣或較高濃度的堿溶液進(jìn)行TBP再生［31］，同時(shí)在反萃體系中加入相應(yīng)的磷酸鹽飽和溶液來(lái)調(diào)節(jié)水相和萃取劑相的體積比，以保證兩相間的接觸面積；將反萃—結(jié)晶過(guò)程分解為液-液兩相穩(wěn)定接觸、水相通堿、反應(yīng)和結(jié)晶4個(gè)串聯(lián)過(guò)程。前3個(gè)過(guò)程在微通道中進(jìn)行，利用微化工技術(shù)的可控和高效性實(shí)現(xiàn)氨的完全利用，同時(shí)精確控制反萃得到的水相鹽溶液濃度在結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)內(nèi)。因前3個(gè)過(guò)程的精確調(diào)控，第四步鹽溶液在常規(guī)結(jié)晶器中結(jié)晶即可得到粒度分布窄、質(zhì)量好的結(jié)晶產(chǎn)品，結(jié)晶母液循環(huán)用于反萃。如此可以有效解決控制精度低導(dǎo)致的爆發(fā)式成核、有機(jī)相乳化、水解和堿利用率低等問(wèn)題。

2）反萃得到的凈化磷酸含有少量鹽酸。因萃取劑的選擇性問(wèn)題，沒(méi)有辦法實(shí)現(xiàn)磷酸和Cl-完全分離的目的，即使充分洗滌也無(wú)法將Cl-完全洗脫。因此，反萃得到的凈化磷酸含有少量鹽酸。若想得到純度高的磷酸，需要在一個(gè)昂貴、能量消耗高的多效蒸發(fā)系統(tǒng)中蒸發(fā)、濃縮至磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%，才能完全除掉鹽酸［5］。凈化磷酸可以不經(jīng)處理與氯化鉀/鈉/銨等反應(yīng)，采用溶劑萃取法生產(chǎn)工業(yè)磷酸鹽，產(chǎn)品一般都能達(dá)到相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的一等品要求［32］。但目前工業(yè)磷酸鹽的生產(chǎn)絕大部分采用中和法，溶劑萃取法生產(chǎn)工藝的推廣還需要一定的時(shí)間。

3）CaCl2廢液高效綜合利用成難題。鹽酸法路線會(huì)副產(chǎn)大量的CaCl2廢液。在以色列，因其特殊的地理環(huán)境，CaCl2廢液直接排至死海，不存在CaCl2廢液處理問(wèn)題。CaCl2廢液可經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻、結(jié)晶、干燥制得氯化鈣產(chǎn)品，可用作干燥劑、制冷劑、建筑防凍劑、織物防火劑和空海港消霧劑等，但市場(chǎng)需求量有限、價(jià)格較低。Habashi等［22］建議的流程是往萃余CaCl2廢液中加入硫酸，產(chǎn)生可循環(huán)使用的氯化氫氣體和比較純凈的硫酸鈣晶體。四川大學(xué)磷資源綜合利用和清潔加工研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了含磷CaCl2溶液與硫酸反應(yīng)制備硫酸鈣晶須［33］、半水硫酸鈣［34］和超高強(qiáng)石膏［35］的技術(shù)。這幾種硫酸鈣產(chǎn)品的附加值升高，但仍受制于市場(chǎng)容量。

4）氯離子的存在對(duì)設(shè)備防腐提出更高要求。鹽酸法路線從始至終都有氯離子存在，設(shè)備防腐要求相對(duì)硫酸法路線更高，特別是系統(tǒng)中含有較高濃度氯離子或處于較高溫度狀態(tài)下，設(shè)備防腐任務(wù)更加嚴(yán)峻。這也限制了鹽酸法路線的工業(yè)化應(yīng)用。

4 結(jié)束語(yǔ)

鹽酸法路線相比硫酸法具有一定的環(huán)保和低品位礦適應(yīng)性優(yōu)勢(shì)，但其固有弊端也限制了鹽酸法路線的工業(yè)化應(yīng)用。鹽酸法路線生產(chǎn)的磷酸產(chǎn)品成本其實(shí)并不低；但若有廉價(jià)的鹽酸或副產(chǎn)鹽酸可利用，又不需要對(duì)大量的副產(chǎn)氯化鈣鹽水進(jìn)行處理或副產(chǎn)氯化鈣及其衍生鈣鹽有目標(biāo)市場(chǎng)需求，這個(gè)工藝就很有優(yōu)勢(shì)。就目前中國(guó)的情況來(lái)看，鹽酸法路線的工業(yè)化應(yīng)用任重而道遠(yuǎn)。但隨著硫酸法磷石膏環(huán)保壓力加劇、磷礦貧化、防腐材料和技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步，鹽酸法路線將會(huì)得到推廣應(yīng)用。