二維MXene固溶體制備及應(yīng)用研究進(jìn)展*

劉志勇，吳海江，何世杰，黃宇翔，劉 毅

（1.邵陽(yáng)學(xué)院機(jī)械與能源工程學(xué)院，湖南 邵陽(yáng) 422000；2.邵陽(yáng)學(xué)院高效動(dòng)力系統(tǒng)智能制造湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 邵陽(yáng) 422000）

0 引言

MXene是一種早期過(guò)渡金屬碳氮化物的總稱[1-2]，它的前驅(qū)體材料為MAX相，是一類新型層狀化合物[3]，其中M表示早期過(guò)渡金屬，A主要是13和14族中的元素，X是C或N。MXene因具有獨(dú)特的物理及化學(xué)性質(zhì)，在能量?jī)?chǔ)存[4-7]、生物醫(yī)學(xué)[8]、催化劑[9]、重金屬離子去除[10]等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

首次被報(bào)道合成的MXene材料為Ti3C2[11]，不過(guò)由于在MAX相中M-A層之間的作用力，所以去除A層變得困難。雖然目前報(bào)道的MAX相材料有150余種[12]，但是被合成為MXene的材料僅有30余種[13]，這種情況限制了MXene在各方面的應(yīng)用。將MAX相材料合金化是一種解決此問(wèn)題的有效方案，其核心思想是通過(guò)在端元材料中加入一種更容易被刻蝕的材料，通常會(huì)使得材料更容易被刻蝕，如向V2AlC中添加適量的Ti，則可以降低刻蝕條件，因?yàn)門i-Al的結(jié)合強(qiáng)度遠(yuǎn)低于V-Al[14]。另外，MXene固溶體會(huì)具備與純相MXene不同的性能，因此，通過(guò)調(diào)控固溶體中的元素添加比例，則可實(shí)現(xiàn)功能化定制。

本文綜述了MXene固溶體材料現(xiàn)階段的制備方式，重點(diǎn)闡述了其在電化學(xué)儲(chǔ)能和催化劑方面的應(yīng)用，并展望了未來(lái)MXene固溶體的應(yīng)用潛力。

1 MXene固溶體的制備方法

1.1 HF制備MXene固溶體

2012年，Naguib等[15]使用固溶體MAX相TiNbAlC為前驅(qū)體材料，在50%HF中刻蝕28 h后成功制備出TiNbCMXene，使用(V0.5Cr0.5)3AlC2在50%HF酸中刻蝕69 h后得到了(V0.5Cr0.5)3C2MXene，與此同時(shí)，還使用Ti3AlCN在30%HF酸中刻蝕18 h后制備了Ti3CN MXene，但TiNbC、(V0.5Cr0.5)3C2、Ti3CN都含雜質(zhì)。2019年，Wang等[16]用48%HF溶液在60℃下選擇性腐蝕NbTiAlC粉末的鋁層，得到NbTiC MXene。2020年，Pinto等[17]將1 g(MoxV4-x)AlC3（x=1，2，2.7）分別添加到10 mL 48%～51%HF中，在50℃、350 r·min-1的速度下攪拌96 h，得到了純度較高的Mo2.7V1.3C3、Mo2V2C3、MoV3C3。

1.2 HCl+LiF制備MXene固溶體

氫氟酸（HF）危害性大，若能使用一種溫和的刻蝕劑，將提升其安全性，擴(kuò)充MXene固溶體家族。2016年，Yang等[18]使用LiF和HCl原位生成HF， 以(Nb0.8Ti0.2)4AlC3、(Nb0.2Zr0.2)AlC3為前驅(qū)體，制備出了(Nb0.8Ti0.2)4C3、(Nb0.2Zr0.2)C3，但從其XRD圖譜上可以看出來(lái)有MAX相原料未被除去。然而有趣的是，實(shí)驗(yàn)中純相Nb4C3Tx是使用高濃度HF刻蝕出來(lái)的，這也證明了將MAX相合金化可以降低刻蝕條件。2019年，Wang等[19]研究了以(VxTi1-x)2AlC不同比例（x=0，0.3，0.5，0.7，2）為原料，在2 g LiF和40 mL 36%～38%HCl組成的溶液中，在90℃下刻蝕不同時(shí)間（1 h、5 h、24 h、36 h、48 h），發(fā)現(xiàn)隨著Ti原子的增加，刻蝕時(shí)間被顯著縮短，從實(shí)驗(yàn)上證明了Ti可以削弱(Vx，Ti1-x)2AlC固溶體中的層間結(jié)合力，而使刻蝕變得容易。2020年，Yazdanparast等[20]在55℃下將1 g TiVAlC固溶體母相浸泡在12 mL的LiF和HCl混合溶液中60 h，合成了高純度TiVC。

MXene固溶體刻蝕示意圖，如圖1所示，其主要制備方法，如表1所示。

表1 MXene固溶體的主要制備方法一覽表

圖1 固溶體MXene刻蝕示意圖

2 MXene固溶體的應(yīng)用

2.1 在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域中的應(yīng)用

Pinto等[17]使用MXene固溶體組裝成超級(jí)電容器證明了MXene固溶體系列的多功能性和可調(diào)性，使材料能夠針對(duì)特定的性能和應(yīng)用進(jìn)行合理設(shè)計(jì)，他們制備出MoxV4-xC3MXene，發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)整Mo與V的比例可以調(diào)整材料的性能，如表面化學(xué)基團(tuán)、電導(dǎo)率以及電容。通過(guò)抽濾成膜在三電極體系下，以1 M H2SO4為電解液，測(cè)得MoV3C3和Mo2.7V1.3C3的 電 容 分 別 為450 F·cm-3、860 F·cm-3，且Mo2.7V1.3C3/1M H2SO4體系經(jīng)過(guò)12 000次循環(huán)后，可達(dá)到90%的容量保持率，體現(xiàn)出了MXene固溶體在電容器上的應(yīng)用價(jià)值。

Yang等[18]證明了MXene固溶體也可以作為電極正極材料應(yīng)用于鋰離子電池，他們將 (Nb0.8Ti0.2)4C3Tx和(Nb0.8Zr0.2)4C3Tx經(jīng)20次循環(huán)后的比容量分別為158 mAh·g-1和132 mAh·g-1。 Wang等[19]將(Vx,Ti1-x)2C MXenes（x=0，0.3，0.5，0.7，2）作為鋰離子電池正極材料，發(fā)現(xiàn)(Vx,Ti1-x)2C MXenes（x=0.3，0.5，0.7）可逆容量均高于端元V2C和Ti2C，其中(V0.5Ti0.5)2C的可逆容量最高，1 000次循環(huán)后1 A·g-1的可逆容量為204.9 mAh·g-1，庫(kù)侖效率接近100%，這也為MXene固溶體在鋰離子電池的應(yīng)用提供了可行性。

2.2 在催化劑領(lǐng)域中的應(yīng)用

Wang等[16]將制備的NbTiC MXene作為不同比例的催化添加劑，加入到MgH2中后球磨制備得到NbTiC/MgH2（x wt%NbTiC=0，1，3，5，9，12）復(fù)合材料，并對(duì)其吸氫性能進(jìn)行了表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，少量NbTiCMXene的添加可明顯降低脫氫溫度。當(dāng)MXene的含量為1%時(shí)，復(fù)合材料的脫氫峰溫為270℃，明顯低于純相MgH2原始樣品的320℃；且隨著MXene含量的增加，脫氫峰溫逐步下降，當(dāng)NbTiC的添加量增加到9 wt%時(shí)，為最優(yōu)比例添加量，峰值溫度進(jìn)一步下降到230℃。9 wt%NbTiC/MgH2儲(chǔ)氫性能最優(yōu)，氫氣脫附的起始溫度也比純MgH2樣品溫度低80℃，大部分氫的脫附發(fā)生在195℃～300℃，有效吸氫容量為6.8%；且從其熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究方面來(lái)看，NbTiC MXene的存在不僅沒(méi)有影響MgH2放氫反應(yīng)的焓變，反而使其動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘明顯降低，這也為MXene固溶體材料在儲(chǔ)氫等催化劑領(lǐng)域的研究提供了理論支持。

3 結(jié)束語(yǔ)

二維MXene固溶體的性能具有可調(diào)性，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)MXene性能的控制，在定向調(diào)控相關(guān)性能后可應(yīng)用在特定光學(xué)、機(jī)械、電子、催化劑和儲(chǔ)能領(lǐng)域。雖然MXene固溶體具有很多優(yōu)秀的性能，但是目前合成的MXene固溶體種類較少，且大部分有雜質(zhì)，高純度的MXene固溶體則更少，如何制備出高純度的MXene固溶體，仍是一個(gè)難題。MXene固溶體僅在儲(chǔ)能、催化劑等領(lǐng)域有應(yīng)用報(bào)道，仍需要繼續(xù)努力擴(kuò)充其在生物醫(yī)藥、摩擦磨損等領(lǐng)域的應(yīng)用，使MXene固溶體在應(yīng)用上邁向一個(gè)新的臺(tái)階。