含鈾氫氟酸再利用輻射影響研究

韓春彩，孔凡璠，陳亮平，孟慶森，廖運璇

(1.中國原子能科學研究院，北京 102413；2.生態(tài)環(huán)境部核與輻射安全中心，北京 102400)

國際原子能機構(IAEA)以及我國有關放射性廢物管理技術文件中都對核設施放射性廢物最小化提出了專門的要求，其定義是，在核設施設計、建造、運行和退役過程中，通過廢物的源頭控制、再循環(huán)與再利用、清潔解控、優(yōu)化廢物處理和強化管理等措施，經(jīng)過代價利益分析，使最終放射性固體廢物產(chǎn)生量(體積和活度)可合理達到盡量低[1-2]。壓水堆核燃料元件制造設施使用六氟化鈾(UF6)作為原料生產(chǎn)核燃料組件，工藝過程會產(chǎn)生含鈾氫氟酸廢液，通常情況下該廢液經(jīng)中和后采取除鈾和除氟廢水處理工藝進行處理，處理后的流出物滿足排放標準后排入環(huán)境，廢水處理產(chǎn)生的固體廢渣按放射性固體廢物進行管理。如果能將含鈾氫氟酸通過適當?shù)霓D(zhuǎn)化和回收進行再利用，則可以有效地減少處理處置的廢物量，滿足放射性廢物最小化的相關要求[3]。

氫氟酸在工業(yè)領域有著廣泛的應用，作為化工原料，可用于生產(chǎn)制冷劑(氫氟碳化合物、氫氟氯碳化合物和含氟聚合物)、化學衍生物(有機和無機氟化合物)、鋁制造、石油烷基化催化劑等；由于氫氟酸具有強腐蝕性，可用于不銹鋼酸洗、蝕刻(半導體、集成電路和玻璃)、除去金屬氧化物和汽車清洗液等。國際上對含鈾氫氟酸的再利用方面也有一些良好實踐，如美國、英國、韓國和法國都將其核燃料元件制造以及貧化六氟化鈾轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的含鈾氫氟酸出售用于普通商業(yè)利用，包括半導體工業(yè)、化工行業(yè)、不銹鋼清洗和玻璃蝕刻等[4]。我國氟化氫銨(氫氟酸的下游產(chǎn)品)在2015年的產(chǎn)能為12.20萬t，2016年為13.03萬t，同比增長6.8%，并且呈逐年增長態(tài)勢。氟化氫銨下游的用戶主要為鋁型材行業(yè)、磨砂蝕刻行業(yè)和石油行業(yè)，應用前景良好[5]。

國內(nèi)氫氟酸應用前景以及國際上對含鈾氫氟酸的實踐應用為我國開展含鈾氫氟酸的再利用研究提供了有益的參考。本研究擬將含鈾氫氟酸作為工業(yè)酸用于生產(chǎn)氟化氫銨。燃料元件生產(chǎn)線產(chǎn)生的含鈾氫氟酸一般都進行內(nèi)部循環(huán)使用或者中和處理，含鈾氫氟酸作為普通工業(yè)原料直接生產(chǎn)其他工業(yè)產(chǎn)品并沒有直接的法規(guī)依據(jù)，因此，本文主要根據(jù)放射性物質(zhì)的解控原則和含鈾氫氟酸的鈾濃度水平，結合氫氟酸工業(yè)利用的典型途徑和工藝，開展相關輻射影響研究，為含鈾氫氟酸的再利用提出一條可行的出路。

1 解控準則的應用

IAEA在2004年發(fā)布的《排除、豁免和解控概念的適用》中(No.RS-G-1.7)[6]對清潔解控以及與之相關的排除和豁免從概念到應用進行了專門的闡述，并且給出了相關核素的豁免(解控)水平。其中，使用排除水平導出的天然放射性核素濃度水平為“以238U、235U或232Th為首衰變鏈中的每一種核素的活度濃度值為1 Bq/g”，該值對應的劑量水平為1 mSv/a。IAEA在2014年頒布《國際輻射防護和輻射源安全基本安全標準》(GSR Part 3)[7]中進一步明確了對于天然來源的放射性核素，批量物質(zhì)的豁免需要通過采用與天然本底輻射所致的典型劑量相當?shù)拿磕? mSv量級的劑量準則，鈾(或釷)衰變鏈的任一放射性核素小于1 Bq/g。

國家標準《可免于輻射防護監(jiān)管的物料中放射性核素活度濃度》(GB 27742—2011)[8]和原國家環(huán)境保護部2017年第65號公告《放射性廢物分類》[9]中對批量物質(zhì)(大于1 t)中含有天然放射性核素的解控水平等效采用了No.RS-G-1.7和GSR Part 3中的相關要求，即采用年附加有效劑量不超過1 mSv，鈾(或釷)衰變鏈的任一放射性核素小于1 Bq/g作為解控準則。

我國在普通行業(yè)工作場所放射防護的管理要求也有相關規(guī)定，國家職業(yè)衛(wèi)生標準《稀土生產(chǎn)場所放射防護要求》(GBZ 139—2019)[10]表1中規(guī)定全部工作人員受到職業(yè)照射的預期有效劑量不超過1 mSv/a場所的防護類別按豁免管理。

本文主要從含鈾氫氟酸利用過程及產(chǎn)品使用開展輻射影響分析，論證其解控使用的合理性。鑒于此，參考目前國內(nèi)外的法規(guī)標準要求，結合本研究對含鈾氫氟酸的再利用過程分析，本研究的解控準則定為：(1)對含鈾氫氟酸再利用過程的相關人員劑量控制值取1 mSv/a；(2)對于含鈾氫氟酸再利用過程的產(chǎn)品中鈾控制標準取1 Bq/g。

2 含鈾氫氟酸用于氟化氫銨生產(chǎn)的輻射影響分析

2.1 生產(chǎn)工藝

生產(chǎn)氟化氫銨的工藝采用“氟化氫-液氨”液相法，其主要工藝過程為：在反應釜里，將質(zhì)量分數(shù)50%左右的氫氟酸計量通入液氨，常壓下進行反應，溫度控制在60 ℃。反應后產(chǎn)生的氟化氫銨溶液進行結晶冷凝干燥后即為氟化氫銨產(chǎn)品，結晶產(chǎn)生的母液返回工藝系統(tǒng)回用，不外排。

化學反應式如下：

工藝流程如圖1所示，兩個主要的工藝環(huán)節(jié)均在反應釜和結晶槽中進行，且均為密閉反應設備，反應條件為60 ℃，鈾在反應體系中為離子態(tài)，不具有揮發(fā)性，產(chǎn)生的母液回用工藝系統(tǒng)，除產(chǎn)品外不再產(chǎn)生其他固體，因此，保守考慮氫氟酸中的鈾全部進入氟化氫銨產(chǎn)品。

圖1 氟化氫銨生產(chǎn)工藝流程圖

2.2 評價考慮的源項

核燃料元件生產(chǎn)線的運行過程中，UF6經(jīng)氣化罐加熱后通過管道輸送至轉(zhuǎn)爐，在轉(zhuǎn)爐反應室內(nèi)與水蒸汽進行氣相反應生成UO2F2，再與從轉(zhuǎn)爐尾部通入的H2、水蒸汽逆流接觸進行脫氟還原反應生成UO2粉末。轉(zhuǎn)爐尾氣中的水蒸氣、HF經(jīng)過冷凝器冷凝為氫氟酸副產(chǎn)品。正常運行工況下，生產(chǎn)出的氫氟酸中鈾濃度一般小于0.2 mg/L。

目前我國核燃料元件生產(chǎn)線中235U的豐度不超過5%，因此，從評價源項的保守性考慮，對再利用含鈾氫氟酸中235U豐度假定為5%，234U、235U和238U的質(zhì)量比值為0.053%、5%和94.947%[11-12]，相關數(shù)據(jù)列于表1，氫氟酸的鈾含量按0.2 mg/L考慮。此外，氟化氫銨生產(chǎn)的相關工藝表明，再利用含鈾氫氟酸時，通常都會加入一些質(zhì)量濃度較高的HF進行調(diào)和使用，本研究保守考慮生產(chǎn)企業(yè)工藝中全部使用含鈾氫氟酸，5%豐度鈾的比活度為1.38×105Bq/g，單位體積氫氟酸中的鈾含量為27.5 Bq/L，單次使用氫氟酸的最大量為20 m3，其中鈾的含量為5.5×105Bq。

表1 氫氟酸再利用活動中鈾的主要核素組成

2.3 照射情景及參數(shù)

根據(jù)氫氟酸生產(chǎn)的工藝流程分析，評價重點關注的照射途徑為外照射和吸入內(nèi)照射。正常情況下，化工生產(chǎn)工作人員可能受到照射途徑為吸入內(nèi)照射和外照射；在事故工況下，主要考慮對工作人員產(chǎn)生的吸入內(nèi)照射。

正常情況下，可能受到輻射影響的人員主要為化工廠中各工種的工人。工作人員調(diào)節(jié)閥門時，其操作時間較短，距離設備較近，距設備表面30 cm，年工作時間不會超過40 h，其余時間進行距離較遠，取距離設備5 m，工作時間8 h/d，年工作時間為2 000 h?；S房內(nèi)的空氣濃度取《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值 第1部分：化學有害因素》(GBZ 2.1—2019)[14]規(guī)定HF的最大容許濃度為2 mg/m3。

則根據(jù)式(1)計算正常情況下工作人員吸入的鈾含量：

(1)

式中，mn為正常情況工作人員吸入鈾含量，mg；Cmax-HF為空氣中HF最大允許濃度，取0.002 g/m3；ρ為50%氫氟酸的密度，取1 180 g/L；B為呼吸率，取1.2 m3/h[15-16]；H為年工作時間，取2 000 h；CU為氫氟酸中鈾濃度，取0.2 mg/L；50%為氫氟酸質(zhì)量分數(shù)。

由式(1)計算可得，正常情況下工作人員一年吸入的鈾質(zhì)量為1.63 μg。

生產(chǎn)過程中最有可能出現(xiàn)的事故情況為氫氟酸在連接管道處出現(xiàn)的泄漏事故或發(fā)生管道、設備閥門泄漏事故。發(fā)生事故時，少量氫氟酸液體釋放到廠房中，對廠房工作人員產(chǎn)生吸入內(nèi)照射。參考工廠運行經(jīng)驗，保守考慮事故情況下廠房空氣中鈾的含量約為6.12×10-4mg/m3，根據(jù)式(2)計算事故情況下工作人員吸入的鈾：

ma=1 000CatB

(2)

式中，ma為事故情況工作人員吸入鈾，μg；Ca為事故情況廠房空氣中鈾濃度，取6.12×10-4mg/m3；t為工作人員撤離時間取0.05 h，應急人員處理時間取2 h；B為呼吸率為1.2 m3/h；1 000為μg與mg的轉(zhuǎn)換系數(shù)。

由式(2)計算可得，工作人員撤離吸入鈾量為0.037 μg。應急工作人員處理時，會佩戴正壓自給式空氣呼吸器，穿防酸堿服等防護用品，評價假設不考慮防護面罩的效率，則應急工作人員吸入鈾量為1.5 μg。同時假設撤離人員與應急處理人員為同一人員，則吸入鈾量約為1.54 μg。

2.4 內(nèi)外照射劑量估算模式及參數(shù)

吸入內(nèi)照射劑量由式(3)[15-16]估算：

Dinh=DCFinhmA

(3)

式中，Dinh為吸入內(nèi)照射劑量，Sv；DCFinh為吸入劑量轉(zhuǎn)換系數(shù)，Sv/Bq，根據(jù)GB 18871—2002[17]吸入內(nèi)照射劑量轉(zhuǎn)換系數(shù)，保守取U-234的吸入內(nèi)照劑量轉(zhuǎn)換系數(shù)，9.40×10-6Sv/Bq；m為工作人員鈾吸入量，正常情況下取1.63×10-6g/a，事故情況下取1.54×10-6g；A為5%235U豐度鈾的比活度，取1.38×105Bq/g。

外照射劑量由下式[18]估算：

(4)

H=Dext×t×K

(5)

式中，Dext為核素造成的外照射吸收劑量率，Gy/h；A為核素的活度，Bq，取5.5×105Bq；d為人員受照距離，近距離為0.3 m，遠距離為5 m；Γ為空氣比釋動能率常數(shù)[18]，Gy·m2/(Bq·s)，保守取U-235，1.32×10-17Gy·m2·Bq-1·s-1；H為外照射所受有效劑量，Sv；t為年受照時間，近距離受照時間為40 h，遠距離受照時間為2 000 h，對于外照射劑量既考慮近距離操作也考慮遠距離操作，為兩者受照劑量之和；K為有效劑量與吸收劑量換算系數(shù)，取K=1，Sv/Gy。

2.5 估算結果

(1)工作人員輻射影響

計算可知，正常情況下，工作人員所受外照射劑量為1.37×10-2mSv/a；工作人員吸入內(nèi)照射劑量為2.11×10-3mSv/a，含鈾氫氟酸的再利用對化工廠工作人員的最大個人有效劑量為1.58×10-2mSv/a。

事故情況下，工作人員撤離過程吸入鈾量為0.037 μg；應急工作人員吸入鈾量為1.5 μg；假設撤離人員與應急處理人員為同一人員，則吸入鈾量約為1.54 μg，經(jīng)計算含鈾氫氟酸泄漏對化工廠工作人員最大個人劑量為2.0×10-3mSv，均遠小于本研究確定的工作人員劑量控制值1 mSv。

由此可知，從輻射影響角度分析，在正常情況下和事故情況下，將含鈾量小于0.2 mg/L的氫氟酸用于氟化氫銨生產(chǎn)，對相關工作人員的輻射劑量很小，輻射影響是可以忽略的。

(2)含鈾氫氟酸產(chǎn)品比活度估算

生產(chǎn)1 t氟化氫銨需要HF約0.7 t，保守考慮氫氟酸最低質(zhì)量分數(shù)在25%左右，需氫氟酸約3 t。根據(jù)氫氟酸中含鈾量小于0.2 mg/L，氫氟酸的密度為1.15～1.18 g/mL，計算得到生產(chǎn)1 t氟化氫銨產(chǎn)品中含鈾量約為0.522 g。根據(jù)上文鈾的比活度1.38×105Bq/g，1 t氟化氫銨產(chǎn)品中含鈾約為7.20×104Bq，即單位氟化氫銨產(chǎn)品中鈾的比活度為7.2×10-2Bq/g。遠低于本研究中規(guī)定的產(chǎn)品中鈾含量1 Bq/g的控制標準，其使用滿足現(xiàn)行有關天然放射性核素的解控水平，使用不受限制，是安全可行的。

3 結論和建議

通過對含鈾氫氟酸利用過程中的輻射影響分析研究可知，含鈾氫氟酸用于生產(chǎn)氟化氫銨過程對相關工作人員所造成的個人劑量遠低于1 mSv/a，從輻射影響角度看，將含鈾氫氟酸用于氟化氫銨生產(chǎn)是完全可行的。通過對氟化氫銨產(chǎn)品中鈾的活度濃度估算結果表明，產(chǎn)品中的鈾含量遠低于我國現(xiàn)行國家標準對天然放射性核素的解控水平1 Bq/g，該產(chǎn)品可以當作普通商品流通使用。

本文對含鈾氫氟酸作為原料生產(chǎn)氟化氫銨的再利用過程做了輻射影響分析，其結果表明該再利用途徑從輻射防護的角度看安全可行。隨著我國核能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，其他形式的核活動(如貧鈾穩(wěn)定化)也會產(chǎn)生含鈾氫氟酸，相應的產(chǎn)生量及廢物處理壓力也會逐漸加大，根據(jù)本文所提出的方法及思路，還可以為其他來源的含鈾氫氟酸的處理和再利用提供解決方式和出路，最終解決含鈾氫氟酸的綜合利用問題。

考慮到放射性尤其是放射性廢物在我國公眾和普通行業(yè)面臨的現(xiàn)狀和心理接受問題，含鈾氫氟酸的再利用除了受到技術的限制，一定程度上還受到了管理和政策的制約。因此，建議政府有關部門出臺政策、明確管理程序、鼓勵開展相關廢物再利用活動，為實現(xiàn)放射性廢物最小化和資源化做好引導，鋪平道路。