膠東三山島金礦床黃鐵礦As 富集機(jī)制及其對(duì)金成礦作用的指示*

許 楊，藍(lán)廷廣**，舒 磊，胡換龍，陳應(yīng)華，王 洪

（1 中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所，礦床地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽(yáng) 550081；2 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)地球與行星科學(xué)學(xué)院，北京 100049；3 山東省地質(zhì)科學(xué)研究院國(guó)土資源部金礦成礦過(guò)程與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東省金屬礦產(chǎn)成礦地質(zhì)過(guò)程與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南 250013）

黃鐵礦在熱液礦床中普遍存在，特別是在金礦床中，為最重要的載金礦物之一，其顯微結(jié)構(gòu)和微量元素受流體物理化學(xué)條件影響，能夠很好地記錄成礦過(guò)程（Reich et al.，2005；Barker et al.，2009；Large et al.，2009；Cook et al.，2009；2013；Deditius et al.，2014；Tanner et al.，2016）。金進(jìn)入黃鐵礦具有多種方式，除以包體金、裂隙金和納米金等顆粒狀態(tài)賦存在黃鐵礦中外，也可以晶格替代方式進(jìn)入黃鐵礦晶格，或者通過(guò)電化學(xué)方式吸附到黃鐵礦表面（M?ller et al.，1994；Maddox et al.，1998；Simon et al.，1999a;1999b）。大量研究表明，Au 進(jìn)入黃鐵礦晶格與As密切相關(guān)，機(jī)制包括As1-+Au1+耦合替代S2-+Fe2+或As3++Au1+替代Fe2+等（Deditius et al.，2008；2014），而As 等元素含量的變化可使黃鐵礦在顯微結(jié)構(gòu)上顯示韻律環(huán)帶或者相互穿插的條帶。因此，結(jié)合顯微結(jié)構(gòu)，研究黃鐵礦中As的賦存狀態(tài)及變化趨勢(shì)，可以很好地反演成礦物質(zhì)搬運(yùn)-沉淀過(guò)程，揭示成礦機(jī)制。

膠東是中國(guó)最大的金礦集區(qū)，其以不到全國(guó)0.3%的國(guó)土面積賦存了超過(guò)5000 t 的金，已探明金資源量超過(guò)全國(guó)的1/4（Deng et al.，2020）。膠東金礦以類似造山型金礦（斷裂控制，成礦流體中低溫、低鹽度、富CO2）以及近乎單一的金礦化（“gold-on‐ly”，金主要賦存在黃鐵礦中）為特色（Qiu et al.，2002；Fan et al.，2007；Goldfarb et al.，2014）。根據(jù)礦化類型，膠東金礦可分為蝕變巖型和石英脈型。根據(jù)熱液期次，可分為石英±黃鐵礦期（基本不含礦）、石英-金-黃鐵礦期、石英-金-多金屬硫化物期以及石英-碳酸鹽期（不含礦）等（Qiu et al.，2002）。前人對(duì)膠東金礦開(kāi)展了大量研究，對(duì)其地質(zhì)特征、成礦時(shí)代和流體性質(zhì)等已經(jīng)了解的比較清楚，但對(duì)成礦物質(zhì)來(lái)源及成礦過(guò)程還存在一定的爭(zhēng)議（Goldfarb et al.，2014；朱日祥等，2015；Li et al.，2015；Song et al.，2015；Deng et al.，2020）。例如，望兒山、寺莊、新城等金礦主成礦階段黃鐵礦缺乏多孔結(jié)構(gòu)和韻律環(huán)帶，As 等微量元素含量總體變化不大，指示主成礦階段流體性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定（Yang et al.，2016；Hu et al.，2020a; 2020b），而莊子金礦黃鐵礦發(fā)育多孔結(jié)構(gòu)與富As的韻律環(huán)帶（0.4%~3.9%）（Li et al.，2018），指示成礦過(guò)程發(fā)生過(guò)強(qiáng)烈的流體不混溶作用。同樣，大柳行和黑嵐溝的富As黃鐵礦（0.4%~2.5%）記錄著富As 流體的脈沖過(guò)程（Feng et al.，2018；2020）。因此，膠東金礦的黃鐵礦顯微結(jié)構(gòu)及As 含量變化指示其具有復(fù)雜的成礦過(guò)程。三山島金礦是膠東最具代表性的超大型蝕變巖型金礦之一，前人研究表明其發(fā)育富As 黃鐵礦（林祖葦?shù)龋?019；Peng et al.，2021），且S同位素組成范圍寬泛（1.9‰~13‰），并在礦體局部發(fā)現(xiàn)富甲烷的流體包裹體（Fan et al.，2003；Wen et al.，2016），指示三山島金礦同樣具有復(fù)雜的成礦過(guò)程。

隨著微區(qū)原位分析技術(shù)的發(fā)展，特別是激光剝蝕-電感耦合等離子質(zhì)譜（LA-ICP-MS）分析方法，可對(duì)黃鐵礦顯微結(jié)構(gòu)和元素-同位素組成開(kāi)展微米尺度的高精度研究，使精細(xì)揭示成礦過(guò)程和成礦物質(zhì)來(lái)源成為可能。因此，本文在詳細(xì)的野外地質(zhì)調(diào)查基礎(chǔ)上，對(duì)三山島金礦不同階段的礦化樣品（包括礦井及深鉆樣品），使用掃描電鏡（SEM）、電子探針（EPMA）以及LA-(MC)-ICP-MS微區(qū)原位分析方法，對(duì)黃鐵礦顯微結(jié)構(gòu)、As 含量以及S 同位素耦合關(guān)系開(kāi)展研究，從而揭示As 在黃鐵礦中的富集機(jī)制，為進(jìn)一步理解膠東金成礦物質(zhì)來(lái)源及過(guò)程提供依據(jù)。

1 地質(zhì)背景

1.1 區(qū)域地質(zhì)

膠東半島位于華北克拉通東緣，主要由膠北地塊和蘇魯超高壓變質(zhì)帶組成（圖1），膠北地塊由北部膠北隆起和南部膠萊盆地構(gòu)成。膠北地塊發(fā)育大量金礦床，區(qū)域內(nèi)巖石主要為前寒武紀(jì)變質(zhì)基底和中生代巖漿巖，其中前寒武紀(jì)變質(zhì)基底巖石包括新太古代膠東群、古元古代荊山群/粉子山群和新元古代蓬萊群（Tang et al.，2007；2008；Zhai et al.，2013），中生代巖漿巖則主要為晚侏羅世花崗巖、早白堊世花崗巖閃長(zhǎng)巖以及中-基性脈巖（Miao et al.，1997；郭敬輝等，2005；Hou et al.，2007；Yang et al.，2012；Cai et al.，2013）。礦體主要位于晚侏羅世花崗巖和早白堊世花崗閃長(zhǎng)巖巖體內(nèi)以及花崗巖與前寒武紀(jì)變質(zhì)巖接觸帶。

圖1 膠東半島區(qū)域地質(zhì)簡(jiǎn)圖（據(jù)Fan et al.，2003和Wen et al.，2016修改）1—第四系沉積物；2—早白堊世花崗閃長(zhǎng)巖；3—早白堊世花崗巖；4—早白堊世火山巖；5—晚侏羅世花崗巖；6—晚三疊世侵入巖；7—古元古代荊山群/粉子山群；8—新太古代膠東群；9—晚三疊世超高壓變質(zhì)巖；10—主要斷裂；11—焦家式金礦；12—玲瓏式金礦Fig.1 Simplified regional geological map of the Jiaodong Peninsula（modified after Fan et al.,2003 and Wen et al.,2016）1—Quaternary sediment;2—Early Cretaceous granodiorite;3—Early Cretaceous granite;4—Early Cretaceous volcanics;5—Late Jurassic granite;6—Late Triassic intrusion;7—Paleoproterozoic Fenzishan/Jingshan Groups;8—Late Archean Jiaodong Group;9—Late Triassic UHP metamorphic rock;10—Major fault;11—Jiaojia-type gold deposit;12—Linglong-type gold deposit

從西向東，膠東金礦可劃分為三大成礦帶：招遠(yuǎn)-萊州成礦帶、蓬萊-棲霞成礦帶和牟平-乳山成礦帶（Qiu et al.，2002；范宏瑞等，2016）。金礦分布主要受NNE-NE 向的三山島-倉(cāng)上、焦家-新城、招遠(yuǎn)-平度、牟平-乳山等斷裂帶控制（楊立強(qiáng)等，2014）。金礦主要為2 種類型，即蝕變巖型和石英脈型，其中蝕變巖型金礦主要受主斷裂控制，礦化呈浸染狀、網(wǎng)脈狀特征沿主斷裂分布；石英脈型金礦以發(fā)育大量石英脈為特征，受區(qū)域次級(jí)斷裂控制，礦體賦存于相對(duì)張性空間（Qiu et al.，2002；楊立強(qiáng)等，2014；Li et al.，2015；Song et al.，2015）。

1.2 礦床地質(zhì)特征

三山島金礦位于膠東半島西北部的招遠(yuǎn)-萊州成礦帶（圖1），距萊州市~30 km，礦區(qū)探明金儲(chǔ)量超過(guò)1000 t（宋明春等，2019），金以細(xì)脈浸染狀礦化（黃鐵絹英巖，蝕變巖型）為主。礦區(qū)主要由新太古代膠東群、晚侏羅世玲瓏花崗巖、早白堊世郭家?guī)X花崗閃長(zhǎng)巖、少量基性脈巖及第四系組成。礦區(qū)斷裂主要有NE走向的三山島-倉(cāng)上斷裂與NW走向的三山島-三元斷裂（圖2a），其中三山島-倉(cāng)上斷裂為主斷裂，走向NE40°~50°，傾向SE30°~40°（宋明春等，2019）。礦體主要產(chǎn)于玲瓏花崗巖和郭家?guī)X花崗閃長(zhǎng)巖接觸帶，位于斷裂下盤(pán)（圖2b）。礦區(qū)內(nèi)主要有兩大礦體，即Ⅰ號(hào)礦體和Ⅱ號(hào)礦體，其中Ⅰ號(hào)礦體呈透鏡狀、似層狀，平均品位3.96 g/t，占金礦資源>90%（Wen et al.，2016）。

圖2 三山島金礦地質(zhì)簡(jiǎn)圖（a）以及三山島金礦96#勘探線剖面圖（b）（a和b據(jù)Wen et al.，2016修改）1—第四系；2—早白堊世花崗閃長(zhǎng)巖；3—晚侏羅世花崗巖類；4—新太古代膠東群；5—變輝長(zhǎng)巖；6—鉀化帶；7—絹英巖化帶；8—礦體；9—斷裂及編號(hào)；10—地質(zhì)邊界；11—推測(cè)的地質(zhì)邊界；12—鉆孔；13—鉆孔編號(hào)/海拔/m；14—鉆孔深度；15—取樣位置Fig.2 Simplified geological map of the Sanshandao gold deposit(a)and geological profile along the No.96 prospecting line in the Sanshandao gold deposit(b)(a,b modified after Wen et al.,2016)1—Quaternary;2—Early Cretaceous granodiorite;3—Late Jurassic granite;4—Late Archean Jiaodong Group;5—Metagabbro;6—K-feldspar alteration zone;7—Sericitization zone;8—Orebody;9—Fault and its number;10—Geological boundary;11—Inferred geologic boundary;12—Borehole;13—Borehole number/elevation/m;14—Depth of borehole;15—Sampling location

主斷裂面兩側(cè)圍巖蝕變強(qiáng)烈，以斷層為界限，具有明顯的分帶：從圍巖到礦體依次為未蝕變的玲瓏花崗巖/郭家?guī)X花崗閃長(zhǎng)巖、鉀化花崗巖、絹英巖化-硅化帶及黃鐵絹英巖帶（圖2b），黃鐵絹英巖帶與金礦化密切相關(guān)，通常即為礦體。斷裂上盤(pán)主要為硅化-絹英巖化疊加于鉀化，而下盤(pán)則主要為黃鐵絹英巖化（礦化）疊加于早期蝕變之上（圖2b）。根據(jù)熱液脈穿插關(guān)系，結(jié)合礦物組合，從早到晚，大致具有白色石英±黃鐵礦期→石英-金-黃鐵礦期→石英-金-多金屬硫化物期→石英-碳酸鹽期的演化關(guān)系（圖3a、b），其中石英-金-黃鐵礦期黃鐵礦可呈石英+黃鐵礦細(xì)脈穿插于蝕變圍巖中（圖3a）或呈浸染狀分布于黃鐵絹英巖中（圖3c）。同樣，石英-金-多金屬硫化物期硫化物可呈浸染狀或細(xì)脈狀分布于蝕變圍巖中（圖3d），但該階段多種硫化物發(fā)育，包括黃鐵礦、黃銅礦、磁黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦、砷黝銅礦和毒砂等。在所有礦化階段，金主要以裂隙金或包體金賦存在黃鐵礦中（圖3e、f）。

圖3 三山島金礦熱液蝕變-礦化特征及不同階段礦石礦物顯微鏡照片a.煙灰色含金石英-黃鐵礦脈穿插絹英巖；b.含金黃鐵絹英巖；c.含金石英-黃鐵礦脈被石英-多金屬硫化物脈穿插；d.石英-多金屬硫化物脈穿插蝕變圍巖；e.石英-金-黃鐵礦階段黃鐵礦和金，銀金礦位于黃鐵礦裂隙中；f.多金屬硫化物階段銀金礦以包體金形式賦存于黃鐵礦中，金與毒砂共存，黃鐵礦內(nèi)同時(shí)含黃銅礦、方鉛礦、磁黃鐵礦及毒砂等包裹體縮寫(xiě)：Ank—鐵白云石；Apy—毒砂；Ccp—黃銅礦；El—銀金礦；Gn—方鉛礦；Py—黃鐵礦；Qtz—石英Fig.3 Hydrothermal alteration and mineralization characteristics and microphotographs of ores from the Sanshandao gold deposita.Smoky Au-bearing quartz-pyrite vein crosscuts sericitic alteration zone;b.Au-bearing beresite;c.Quartz-polymetallic sulfide vein crosscuts Aubearing quartz-pyrite vein;d.Quartz-polymetallic sulfides crosscut the altered wall rock;e.Pyrite,gold and electrum is located at the fractures of the pyrite from the quartz-gold-pyrite vein;f.Electrum occurs as mineral inclusions in the pyrite from the quartz-polymetallic sulfide vein.It coexists with arsenopyrite.Pyrite also contains polymetallic sulfides inclusions,including chalcopyrite,galena,pyrrhotite and arsenopyriteAbbreviations:Ank—Ankerite;Apy—Arsenopyrite;Ccp—Chalcopyrite;El—Electrum;Gn—Galena;Py—Pyrite;Qtz—Quartz

2 分析方法

本次研究對(duì)不同熱液階段以及礦化深度的黃鐵礦樣品進(jìn)行了采樣和分析。樣品采自三山島礦區(qū)－120 m 中段（平均品位~2 g/t）和鉆孔Z96-3 巖芯（采樣深度為－1871 m~－1909 m，平均品位~4 g/t），包括石英-金-黃鐵礦和石英-金-多金屬硫化物階段細(xì)脈。使用掃描電鏡（SEM）、電子探針（EPMA）和激光剝蝕-電感耦合等離子質(zhì)譜（LA-ICP-MS）分析方法對(duì)上述礦石中的黃鐵礦顯微結(jié)構(gòu)、As 含量以及S同位素進(jìn)行分析，所有分析測(cè)試均在中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。

黃鐵礦顯微結(jié)構(gòu)的BSE（背散射電子成像）分析在場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡上完成，儀器型號(hào)為日本電子JSM-7800F，配備能譜儀，實(shí)驗(yàn)條件為加速電壓20 kV，電流10 nA。

黃鐵礦的主量元素及部分微量元素測(cè)試在電子探針上完成，儀器型號(hào)為日本電子JEOL 系列JXA-8230，配備能譜儀，運(yùn)行條件為加速電壓25 kV，電流10 nA，束斑3~10 μm（根據(jù)礦物顆粒大小而定）。計(jì)數(shù)周期為10 s 的測(cè)峰時(shí)間和5 s 的背景信號(hào)。數(shù)據(jù)采用ZAF方法進(jìn)行校正，礦物標(biāo)樣為黃鐵礦、鎳黃鐵礦、黃銅礦、鉍、毒砂、硒、金屬金、金屬銀、輝銻礦、方鉛礦，分別用于校正Fe與S、Co與Ni、Cu、Bi、As、Se、Au、Ag、Sb和Pb，數(shù)據(jù)結(jié)果列于表1。

黃鐵礦微量元素LA-ICP-MS（激光剝蝕-四級(jí)桿電感耦合等離子質(zhì)譜儀）分析在ASI RESOLution-LR-S155 激光剝蝕系統(tǒng)和Agilent 7700x 質(zhì)譜儀上完成。激光剝蝕池為雙樣品池，以氦氣（350 ml/min）和氬氣（600 ml/min）混合氣為載氣。激光束斑大小為26 μm，脈沖為5 Hz，能量密度為3 J/cm2。每個(gè)采集周期包括30 s 的空白和60 s 的樣品信號(hào)。校正方法采用多外標(biāo)-內(nèi)標(biāo)結(jié)合法，以電子探針獲得FeO 含量為內(nèi)標(biāo)，外標(biāo)GSE-1G 和GSD-1G 用于校正親石元素，STDGL3 用于校正親銅元素與親鐵元素（Danyu‐shevsky et al.，2011）。GS 系列標(biāo)樣推薦值來(lái)源于USGS GeoReM 數(shù)據(jù)庫(kù)（http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/），數(shù)據(jù)分析與處理軟件為L(zhǎng)ADR 1.1.2.0（https://norsci.com/?p=ladr；Norris et al.，2018），結(jié)果列于表2。

黃鐵礦的S 同位素LA-MC-ICP-MS（激光剝蝕-多接收等離子質(zhì)譜儀）分析同樣在上述實(shí)驗(yàn)室完成，使用儀器為RESOLution-LR-S155 激光剝蝕系統(tǒng)和Nu Plasma III 多接收等離子質(zhì)譜儀。以氦氣（350 ml/min）和氬氣（800 ml/min）混合氣為載氣。激光束斑大小為60 μm，脈沖為5 Hz，能量密度為 3 J/cm2。黃鐵礦粉末壓片 PSPT-2 為外標(biāo)（Bao et al.，2017；Chen et al.，2019），實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部標(biāo)樣 SB-1 和 HYC-1為質(zhì)控外標(biāo)。分析過(guò)程中獲得的SB-1 和HYC-1 的δ34SV-CDT值分別為（16.7±0.7）‰和（－5.5±0.5）‰（2δ），與穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀獲得的推薦值（SB-1 為16.57‰，HYC-1為－5.76‰）在誤差范圍內(nèi)一致。

表1 三山島金礦黃鐵礦（Py-2）電子探針主、微量元素分析結(jié)果（w(B)/%）Table 1 EPMA major and trace element contents of pyrite(Py-2)from the Sanshandao gold deposit(w(B)/%)

3 分析結(jié)果

3.1 黃鐵礦顯微結(jié)構(gòu)和As含量

根據(jù)顯微結(jié)構(gòu)和As 含量，本次研究中的黃鐵礦可劃分為3種類型：

① 低As 黃鐵礦（Py-1），主要發(fā)育于石英-金-黃鐵礦期細(xì)脈中，在BSE 圖像中具有明顯的暗色和亮色帶，其中Py-1a 為暗色帶，被亮色帶Py-1b 交代，形成交代殘余結(jié)構(gòu)（圖4a）。Py-1a和Py-1b均沒(méi)有明顯的環(huán)帶或韻律結(jié)構(gòu)，礦物包裹體較少，主要為黃銅礦。Py-1 的As含量低于電子探針檢測(cè)限。LA-ICPMS 分析顯示，Py-1a 的w(As)為 48×10-6~524×10-6，Py-1b 的w(As)為 183×10-6~1134×10-6（表 1），Py-1b相對(duì)Py-1a略高，但沒(méi)有顯著差別；

② 高As 黃鐵礦（Py-2），同樣分布于石英-金-黃鐵礦期細(xì)脈中，BSE圖像顯示Py-2發(fā)育韻律環(huán)帶，其中Py-2a 為核部暗色帶，具多孔結(jié)構(gòu)，包含硫化物和硅酸鹽包裹體，而Py-2b 較干凈，含較少礦物包裹體（圖4b）。電子探針?lè)治觯≒y-2顆粒普遍較小，未進(jìn)行LA-ICP-MS 分析）顯示（表 1），Py-2a 的w(As)為0.14%~0.31%，Py-2b更富As，w(As)為0.47%~0.97%；

圖4 三山島金礦具不同As含量及顯微結(jié)構(gòu)的黃鐵礦BSE圖像a.石英-金-黃鐵礦脈中低As黃鐵礦Py-1，其中Py-1b交代Py-1a，形成交代殘余結(jié)構(gòu)；b.石英-金-黃鐵礦脈中富As黃鐵礦Py-2，顯示韻律環(huán)帶，其中核部Py-2a具有多孔結(jié)構(gòu)，含較多礦物，Py-2b較干凈，很少含礦物包裹體；c.石英-金-多金屬硫化物脈中As含量變化大的黃鐵礦Py-3，其中Py-3a含大量礦物包裹體（包括黃銅礦、方鉛礦和毒砂等），Py-3b非常干凈，幾乎不含礦物包裹體；d.基本同圖c，但具有更明顯的核邊/增生結(jié)構(gòu)。礦物名縮寫(xiě)同圖3Fig.4 BSE images of pyrites having different As contents and microtextures from the Sanshandao gold deposita.Low-As pyrite(Py-1)from the Au-bearing quartz-pyrite vein,in which Py-1a is metasomatized by Py-1b;b.High-As pyrite(Py-2)from the Au-bearing quartz-pyrite vein,which shows rhythmic zoning.The Py-2a is porous and contains more mineral inclusions than the Py-2b;c.Pyrite containing widely varied As contents(Py-3)from the Au-bearing quartz-polymetallic sulfide vein,in which Py-3a contains numerous sulfide inclusions while the Py-3b is much more clean.Abbreviations are the same as those in Fig.3

表2 三山島金礦黃鐵礦LA-ICP-MS微量元素（w(B)/10-6）及硫同位素組成Table 2 LA-ICP-MS trace element(w(B)/10-6)and sulfur isotopic compositions of pyrite from the Sanshandao gold deposit

③As 含量變化大的黃鐵礦（Py-3），主要發(fā)育于多金屬硫化物脈中，在BSE圖像中顯示核邊結(jié)構(gòu)，其中Py-3a 為核部暗色帶，含較多硫化物包裹體（如黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦等）；Py-3b 邊部帶，相對(duì)較亮，結(jié)構(gòu)均一，很少含礦物包裹體（圖4c、d）。LA-ICPMS 分析顯示，Py-3a 貧As，w(As)為 1×10-6~10×10-6，而 Py-3b 富 As，w(As)為 8877×10-6~17 839×10-6（表 2）。

3.2 黃鐵礦微區(qū)S同位素特征

因Py-2 顆粒較小，未能進(jìn)行LA-MC-ICP-MS 硫同位素分析。Py-1a 的δ34S 值為 10.4‰~10.8‰，Py-1b 為11.6‰~11.9‰，后者略高，但沒(méi)有顯著差別（表1）。Py-3a 的 δ34S 值為 4.2‰~5.8‰，Py-3b 的 δ34S 值為7.7‰~10.1‰，二者相差較大（表2）。

4 討 論

4.1 黃鐵礦顯微結(jié)構(gòu)與As富集機(jī)制

黃鐵礦顯微結(jié)構(gòu)受控于多種因素，包括元素的分布以及結(jié)晶條件等（Reich et al.，2005；Large et al.，2007；Cook et al.，2009；Deditius et al.，2014；Peterson et al.，2014；Román et al.，2019；Hu et al.，2020b）。如As、Co、Ni 和 Cu 等元素在黃鐵礦中的含量通常較高，可造成黃鐵礦在BSE 圖像中顯示不同環(huán)帶/條帶（Reich et al.，2013）。不同的結(jié)晶條件同樣可以造成黃鐵礦的不同顯微結(jié)構(gòu)，如對(duì)地?zé)嵯到y(tǒng)中的黃鐵礦研究表明，在較為穩(wěn)定的生長(zhǎng)條件下，黃鐵礦晶型通常為自形-半自形，很少發(fā)育多孔結(jié)構(gòu)和礦物包裹體，相對(duì)富Co、Ni，貧As、Au、Ag、Cu 和Pb，而在沸騰條件下，黃鐵礦為自形-他形，具有多孔結(jié)構(gòu)和礦物包裹體，富As、Au、Ag、Cu 和 Pb，貧Co 和Ni，這歸因于沸騰環(huán)境下物理-化學(xué)條件的劇烈變化（Román et al.，2019）。

本研究中，Py-1a 和Py-1b 均沒(méi)有明顯的環(huán)帶結(jié)構(gòu)，礦物包裹體也較少，表明結(jié)晶環(huán)境較為穩(wěn)定，在BSE 圖像中較大的亮度差異可能是由不同成分引起的，這得到As含量和S同位素組成的支持。從Py-1a到Py-1b，w(As)從48×10-6~524×10-6變化至183×10-6~1134×10-6，δ34S 值從 10.4‰~10.8‰ 變化至 11.6‰~11.9‰，具有輕微的升高（圖5a~c）。輕微的升高指示了相對(duì)穩(wěn)定的過(guò)程，結(jié)合Py-1a 和Py-1b 之間的交代殘余關(guān)系，一個(gè)可能的過(guò)程是，Py-1 在沉淀過(guò)程中，早期沉淀的Py-1a 被后期不斷演化的熱液交代，形成Py-1b，由于后期熱液經(jīng)歷了更多的水巖相互作用，熱液中的As 含量和δ34S 值逐漸升高，導(dǎo)致Py-1b具有相對(duì)較高的As 和δ34S 值。事實(shí)上，含礦熱液通過(guò)水巖相互作用導(dǎo)致As 甚至Au 等元素含量以及S同位素組成的升高在熱液金礦中常見(jiàn)，特別是在卡林型金礦中（Ilchik et al.，1997；Emsbo et al.，2003；2006；Cline et al.，2005；Kesler et al.，2005；Large et al.，2011）。因此，Py-1 中 As 含量的變化可能受控于較為持續(xù)且穩(wěn)定的水巖相互作用。

圖5 三山島金礦不同類型黃鐵礦顯微結(jié)構(gòu)與As含量及S同位素組成協(xié)變圖a.石英-金-黃鐵礦脈中的Py-1光學(xué)顯微照片；b.圖5a中Py-1的BSE圖像及As含量和S同位素打點(diǎn)位置；c.圖5b中Py-1的As含量與δ34S值關(guān)系圖；d.石英-金-黃鐵礦脈中Py-2的顯微照片；e.圖5d中Py-2 的BSE圖像及As含量打點(diǎn)位置；f.圖5e中Py-2的As含量變化圖；g.石英-金-多金屬硫化物脈中Py-3的顯微照片；h.圖5g中Py-3的BSE圖像及As含量和S同位素打點(diǎn)位置；i.圖5h中Py-3的As含量和δ34S值關(guān)系圖。圖5b、e和h中，小圈為微量元素分析點(diǎn)位置，大圈為硫同位素分析點(diǎn)位置。礦物名縮寫(xiě)同圖3Fig.5 The covariations among microtextures,As contents and δ34S values of different types of pyrite from the Sanshandao gold deposita.Optical microphotograph of Py-1 from quartz-Au-pyrite vein;b.BSE image and analytical positions of As contents and δ34S values of Py-1 in Fig.5a;c.Plot of As contents and sulfur isotopic compositions of Py-1 in Fig.5b;d.Optical microphotograph of Py-2 from quartz-Au-pyrite vein;e.BSE image and analytical positions of As contents of Py-2 in Fig.5d;f.Plot of EPMA As contents of Py-2 in Fig.5e;g.Optical microphotograph of Py-3 from quartz-Au-polymetallic sulfide vein;h.BSE image and analytical positions of As contents and δ34S values of Py-3 in Fig.5g;i.Plot of As contents and δ34S values of Py-3 in Fig.5h.In Fig.5b,e and h,the small circles represent the analytical spots of trace elements,and the big circles represent the analytical spots of sulfur isotopic analysis.The abbreviations are the same as those in Fig.3

Py-2發(fā)育韻律環(huán)帶，特別是核部的Py-2a顯示多孔結(jié)構(gòu)并包含大量礦物包裹體（圖4b），與典型沸騰條件下沉淀的黃鐵礦具有很大的相似性，暗示其可能形成于沸騰條件下的快速沉淀，沉淀過(guò)程中物理化學(xué)條件（如壓力）的振蕩變化可導(dǎo)致黃鐵礦韻律條帶的形成（Velasquez et al.，2014）。另外，沸騰作用可能導(dǎo)致多種元素在早期沉淀（Román et al.，2019），隨著時(shí)間演化熱液變得更“純”，沉淀出來(lái)的黃鐵礦雜質(zhì)較少，從而形成較為“干凈”的Py-2b（圖4b）。Py-2a 和 Py-2b 的 As 含量均較高，分別為0.14%~0.31%和0.47%~0.97%（表1），從Py-2a 到Py-2b 具有升高的趨勢(shì)（圖5d~f），表明初始富As 流體并隨著時(shí)間演化As 更為富集。研究表明，黃鐵礦中的As 含量與溫度密切相關(guān)，溫度越高，As 含量越低（Dedi‐tius et al.，2014；Xing et al.，2019）。反之，隨著溫度的降低，更多的As 進(jìn)入黃鐵礦晶格，從而形成更富As 的黃鐵礦。因此，從 Py-2a 到 Py-2b，As 含量的升高可能與流體演化過(guò)程中溫度的降低有關(guān)，即早期相對(duì)具較高溫度的流體發(fā)生沸騰，形成多孔、多礦物包裹體的Py-2a，隨著能量的消耗（溫度的降低）及沸騰作用的結(jié)束，As更多進(jìn)入黃鐵礦，形成更富As且“干凈”的Py-2b。沸騰作用伴隨流體溫度、壓力降低是熱液演化過(guò)程中常有的現(xiàn)象，上述現(xiàn)象在膠東其他金礦也有發(fā)現(xiàn)，如Li等（2018）在莊子金礦發(fā)現(xiàn)黃鐵具有多孔結(jié)構(gòu)，顯示As的韻律環(huán)帶（w(As)為0.4%~3.9%），指示成礦過(guò)程發(fā)生過(guò)強(qiáng)烈的流體不混溶過(guò)程，壓力變化導(dǎo)致局部流體相分離。因此，Py-2 中韻律結(jié)構(gòu)和As的變化可能源自沸騰作用和溫度下降的協(xié)同控制。

Py-3具核邊結(jié)構(gòu)，核部Py-3a含較多礦物包裹體而邊部 Py-3b 較為“干凈”（圖 4c、d），同時(shí) Py-3a 和Py-3b 在 As 含量和 δ34S 值方面具有顯著差異（圖5g~i），Py-3a 貧As（w(As)為1×10-6~10×10-6）、低δ34S值（4.2‰~5.8‰），Py-3b 富 As（w(As)為 8877×10-6~17 839×10-6）、高δ34S 值（7.7‰~10.1‰），明顯指示了兩期不同的流體。貧As、低δ34S 值的流體特征與膠西北多數(shù)金礦的成礦期流體相似，而富As、高δ34S值則相對(duì)較少，但最近也在膠東一些金礦中被識(shí)別出來(lái)。如Feng 等（2018；2020）發(fā)現(xiàn)膠東黑嵐溝、大柳行等金礦中存在富As（w(As)為0.4%~2.5%）、高δ34S值（>8‰）黃鐵礦，提出成礦流體在遷移過(guò)程中與富As 的變沉積巖發(fā)生了水巖相互作用，萃取了其中的S 和 As 而變得更富集。因此，Py-3b 中 As 的富集最有可能受控于外部富As流體的加入。

以上結(jié)果表明，三山島礦區(qū)黃鐵礦中至少存在3種As 富集機(jī)制，一是通過(guò)持續(xù)的水巖相互作用使流體緩慢富集As，從中沉淀的黃鐵礦因而逐漸富As，這與三山島金礦主要為蝕變巖型礦化的地質(zhì)特征相符；二是通過(guò)沸騰作用、溫度下降等相對(duì)快速的過(guò)程使As富集在相對(duì)晚期沉淀的黃鐵礦中。大量地質(zhì)現(xiàn)象表明，蝕變巖型金礦盡管以蝕變巖型礦化為主，但局部地方也可存在石英脈型礦化（如鄰近的焦家金礦新Ⅲ號(hào)礦體），這可能與不同構(gòu)造部位的應(yīng)力變化有關(guān)，在相對(duì)張性構(gòu)造部位可發(fā)生流體沸騰作用；三是外來(lái)富As流體的注入。機(jī)制一指示成礦流體可能萃取圍巖中的成礦元素變得更富集，這可在蝕變巖型礦化中普遍發(fā)生，機(jī)制二代表了相對(duì)劇烈的過(guò)程，可能在石英脈型礦化中更容易發(fā)生，機(jī)制三在蝕變巖和石英脈型礦化中均可發(fā)生，依賴于外來(lái)流體的性質(zhì)。

4.2 對(duì)金礦化作用的指示

膠東金礦成礦流體為中低溫（主要250~350 ℃）、低鹽度（w(NaCleq)<10%）、富CO2流體（Qiu et al.，2002；Fan et al.，2007；Goldfarb et al.，2014），Au可能主要以絡(luò)合物形式遷移（Benning et al.，1996；Stefánsson et al.，2004；Williams-Jones et al.，2009；Yang et al., 2016）。Py-1a 和 Py-1b 呈交代殘余結(jié)構(gòu)，在很大程度上指示了一個(gè)持續(xù)的水巖相互作用過(guò)程，這與蝕變巖型礦化機(jī)制一致，水巖相互作用引起物理化學(xué)條件變化，導(dǎo)致絡(luò)合物失穩(wěn)，從而沉淀Au。Py-2a 和Py-2b 顯示韻律環(huán)帶，Py-2a呈多孔結(jié)構(gòu)和并且富含礦物包裹體，可能指示了壓力/溫度變化引起的流體沸騰，其代表了較為劇烈的物理化學(xué)條件變化，這種變化導(dǎo)致絡(luò)合物快速失穩(wěn)，有利于金沉淀，這在石英脈型礦化環(huán)境更容易發(fā)生。Py-3a 與Py-3b 代表了2 種不同的成礦流體，指示膠東金礦成礦物質(zhì)不是單一來(lái)源，可能包含了一個(gè)統(tǒng)一的深部來(lái)源以及流體遷移過(guò)程中圍巖物質(zhì)的貢獻(xiàn)。上述過(guò)程對(duì)As 具有再富集作用，而Ass與Au 密切相關(guān)（圖6），As的富集可造成Au 的富集，有利于提高Au 的品位。值得強(qiáng)調(diào)的是，本次研究顯示As 最重要的富集可能與成礦流體對(duì)圍巖的萃取有關(guān)，這暗示圍巖中的Au對(duì)膠東金礦的貢獻(xiàn)可能不可忽視，需要引起重視。

5 結(jié) 論

（1）三山島金礦黃鐵礦存在3 種代表性顯微結(jié)構(gòu)，包括交代殘余結(jié)構(gòu)、韻律環(huán)帶結(jié)構(gòu)和核邊結(jié)構(gòu)。

圖6 三山島金礦黃鐵礦中As和Au協(xié)變圖Fig.6 Correlation between As and Au in pyrite from the Shanshandao gold deposit

（2）三山島金礦黃鐵礦至少存在3 種As 再富集過(guò)程：水巖相互作用、流體沸騰伴隨溫度下降以及外來(lái)富As流體的加入。

（3）多種形式的富As機(jī)制表明膠東金礦存在復(fù)雜的礦化過(guò)程和物質(zhì)來(lái)源，特別是流體萃取圍巖中的成礦物質(zhì)不可忽視，蝕變巖型和石英脈型礦化Au沉淀方式可能存在差異。

致 謝感謝礦床地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室董少花、鄭文勤和李響以及戴智慧、陳佑偉和張雪分別在礦物 BSE 分析、EMPA 測(cè)試以及 LA-ICP-MS 微量元素以及S 同位素分析方面提供的幫助。感謝兩名審稿人提出的寶貴意見(jiàn)和建議。

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