液氮改性—機(jī)械破碎法分離回收廢舊光伏電池板

張雪峰 燕 陽(yáng) 王 東 王 志 伍繼君

(1.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所,中科院綠色過(guò)程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院，昆明 650093；3.中國(guó)科學(xué)院贛江創(chuàng)新研究院，江西 贛州 341119；4.中國(guó)科學(xué)院綠色過(guò)程制造創(chuàng)新研究院，北京 100190)

近年來(lái)，為了緩釋資源的日益枯竭，太陽(yáng)能作為一種有潛力替代化石燃料的清潔能源，逐漸受到廣泛關(guān)注。預(yù)計(jì)到2040年，太陽(yáng)能裝機(jī)容量占全球發(fā)電量的15%～20%，有望成為世界上最大的發(fā)電來(lái)源[1]。光伏電池板作為光伏發(fā)電設(shè)備的主要部件，其壽命僅有25～30 a[2]，隨著光伏市場(chǎng)的逐漸擴(kuò)大，未來(lái)將會(huì)有大量的廢舊光伏電池板需要回收處理。眾所周知，硅基光伏電池板是目前技術(shù)最成熟的光伏電池，占光伏市場(chǎng)約90%的份額[3]。硅基光伏電池板結(jié)構(gòu)如圖1所示，電池板為片層狀結(jié)構(gòu)，頂部的鋼化玻璃和底部的背板對(duì)硅基電池片有保護(hù)效果，EVA膠膜起到粘連各層的作用。預(yù)計(jì)到2050年，廢棄光伏電池板將達(dá)到60～70萬(wàn)t[4]。隨著光伏電池板報(bào)廢量的不斷增加，廢棄物造成的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)情況也在加劇，回收光伏電池板變得越來(lái)越重要。光伏電池板含有可以回收的銅、銀、鋁和鉛等有價(jià)金屬以及高純度硅。對(duì)這些有價(jià)資源的回收和再利用，可以降低光伏生產(chǎn)成本，避免資源浪費(fèi)，減少環(huán)境問(wèn)題。

圖1 硅基光伏電池板結(jié)構(gòu)

如何高效、綠色無(wú)污染地回收硅基光伏電池板是目前回收光伏電池板的研究重點(diǎn)和難點(diǎn)[5，6]。目前主流分離光伏電池板的方法有熱解法[7]、機(jī)械破碎法[8，9]、化學(xué)法[10]。熱解法是對(duì)EVA膠膜的熱解，但熱解過(guò)程中產(chǎn)生的有毒氣體對(duì)環(huán)境造成影響，且高溫處理所需能耗高，回收成本較高。機(jī)械破碎法回收光伏組件無(wú)需化學(xué)試劑且回收效率高，是一種相對(duì)環(huán)保的方法，但該法對(duì)電池板的解離性相對(duì)較差。通常，為了完全消除EVA膠膜的影響，使硅基光伏電池板能夠完全解離，機(jī)械破碎法需要把光伏電池板破碎到較小的粒徑，且主要是回收其中的金屬和玻璃，很難實(shí)現(xiàn)對(duì)硅材料的回收?；瘜W(xué)溶脹法主要是用有機(jī)溶劑使EVA膠膜溶解，實(shí)現(xiàn)硅基光伏電池板的分離。因?yàn)橛袡C(jī)溶劑有較大的揮發(fā)性和毒性，廢液難回收，對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重污染，該方法難以工業(yè)應(yīng)用。相較于替代傳統(tǒng)有機(jī)溶劑，采用KOH-乙醇體系降解EVA膠膜的方法，不會(huì)排放有毒氣體且廢液可回收處理[11]，但是原料中70%以上為低附加值玻璃，大幅降低處理效率。其次，未經(jīng)預(yù)處理硅片壓層間結(jié)合緊密，介質(zhì)進(jìn)入壓層間耗時(shí)長(zhǎng)。

在回收廢舊電路板和鋰電池方面，目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)了先富集有價(jià)材料，后化學(xué)分離的回收工藝，通過(guò)先機(jī)械選擇性破碎再化學(xué)法分選，實(shí)現(xiàn)廢棄物的深度分離[12，13]。該方法可有效減少化學(xué)試劑的使用量，提高回收效率，因此可以將機(jī)械破碎應(yīng)用到光伏電池板的回收。本文采用機(jī)械破碎法對(duì)廢舊光伏電池板進(jìn)行機(jī)械破碎和篩分預(yù)處理，完成硅材料的初步富集，降低后處理(高溫?zé)峤?、化學(xué)溶脹)過(guò)程中的物料質(zhì)量，縮短分離時(shí)間，減少回收成本。采用液氮對(duì)光伏電池板進(jìn)行改性，研究液氮改性和機(jī)械破碎對(duì)廢舊光伏電池板分離回收的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

光伏電池板(GXNY-6P-100)由徐州高翔能源科技有限公司提供，其中鋁框和接線器已經(jīng)拆除，硅基光伏電池板成分質(zhì)量占比見(jiàn)表1。

表1 硅基光伏電池板成分

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1)將光伏電池板切割成尺寸為1 cm×1 cm的正方形塊，并分為兩組。

2)將第一組切割料放入三葉破碎機(jī)進(jìn)行常規(guī)破碎。另一組在液氮中浸泡5 min后再放入三葉破碎機(jī)進(jìn)行破碎。

3)對(duì)破碎物料分級(jí)篩分并稱重。破碎物料分為5個(gè)粒級(jí)，如表2所示。

表2 破碎物料的粒徑分級(jí)

各粒級(jí)物料采用高溫焙燒法計(jì)算失重情況，測(cè)量其有機(jī)物占比；將各粒級(jí)下的物料浸泡在王水中充分溶解，計(jì)算失重情況，測(cè)量其金屬占比；剩余玻璃和硅片經(jīng)手動(dòng)分選，確定各粒級(jí)下的玻璃、硅材料占比。

破碎料中硅片的富集程度由公式(1)計(jì)算。

(1)

其中，Cs—硅在某粒徑下的富集程度，%；Sx—硅在某粒徑下的質(zhì)量，g；Mx—破碎料在某粒徑下的質(zhì)量，g。

采用稱重法定量計(jì)算硅基光伏電池板的玻璃剩余率，計(jì)算公式見(jiàn)式(2)。

(2)

其中，Rg—光伏電池板表面玻璃的剩余率，%；Mg—光伏電池板表面的玻璃質(zhì)量，g；Bg—破碎后光伏電池板表面玻璃的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 光伏電池板破碎受力分析

在破碎過(guò)程中，硅基光伏電池板主要受到破碎機(jī)刀頭的正應(yīng)力、剪切力和沖擊力作用，外層的玻璃和TPT背板先受力，之后是中間位置的硅基電池片。圖2為光伏電池板受力示意圖。由于EVA膠膜的作用，不同材質(zhì)之間的黏力與同種材質(zhì)內(nèi)部的分子力大小存在差異，因此，光伏電池板在受力后，同種材質(zhì)發(fā)生破碎的同時(shí)，其他材質(zhì)在界面處會(huì)剝落分離。在合適的破碎條件下，實(shí)現(xiàn)硅材料的富集并盡可能地去除玻璃層和TPT背板。

圖2 光伏電池板受力示意圖

由于玻璃是各向同性的脆性材料，在刀頭的沖擊力和正應(yīng)力作用下，玻璃發(fā)生脆性斷裂。然而，由于EVA膠膜的黏結(jié)性，玻璃仍與硅基電池片黏結(jié)在一起。此時(shí)，剪切力起到克服EVA黏結(jié)性的作用，當(dāng)剪切力超過(guò)膠膜粘黏力的極限時(shí)，將玻璃和TPT背板與硅基電池片剝離。不同材質(zhì)的力學(xué)性質(zhì)差異明顯，金屬電極為銅錫合金，硬度大、可塑性強(qiáng)，在受到?jīng)_擊力和剪切力的作用下，通常僅發(fā)生彎曲變形，較難斷裂，因此在破碎后富集在粗粒級(jí)中。EVA膠膜和TPT背板具有較好的韌性和拉伸強(qiáng)度，在受力時(shí)難以斷裂，破碎后也富集在粗粒中。根據(jù)上述分析，在合適的破碎條件下實(shí)現(xiàn)光伏電池板的選擇性富集具有一定可行性。

2.2 粒級(jí)—產(chǎn)率的關(guān)系

對(duì)光伏電池板在液氮改性前后的機(jī)械破碎粒級(jí)和產(chǎn)率分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，液氮改性前后的電池板，在破碎后1粒級(jí)的產(chǎn)率均隨破碎時(shí)間的增加而降低，2～5粒級(jí)的產(chǎn)率均隨破碎時(shí)間的增加而增加，這是由于破碎程度的提升，大碎片進(jìn)一步破碎成小顆粒，導(dǎo)致小粒徑產(chǎn)率會(huì)逐步增大。在2～5粒級(jí)內(nèi)，3粒級(jí)的產(chǎn)率明顯高于其他粒級(jí)的產(chǎn)率，近似服從正態(tài)分布。

圖3 光伏電池板在液氮改性前后機(jī)械破碎的粒級(jí)和產(chǎn)率隨破碎時(shí)間的分布

破碎2～10 s后篩分的3粒級(jí)下，未經(jīng)液氮改性的電池板破碎后產(chǎn)率分別為18.29%、23.47%、25.36%、28.32%、32.71%，經(jīng)液氮改性的電池板破碎后產(chǎn)率分別為18.56%、27.92%、31.36%、33.23%、35.10%?？梢钥闯?，破碎顆粒集中分布的3粒級(jí)下，液氮改性后的產(chǎn)率高于常規(guī)破碎下的產(chǎn)率。破碎10 s后篩分的2～5粒徑下，未經(jīng)液氮改性的電池板破碎后產(chǎn)率分別為9.83%、32.71%、14.16%、16.66%，經(jīng)液氮改性的電池板破碎后產(chǎn)率分別為13.57%、35.10%、15.44%、17.47%?？梢钥闯觯扑?0 s后各粒級(jí)下液氮改性后的產(chǎn)率也高于常規(guī)破碎下的產(chǎn)率。這是因?yàn)椋?jīng)液氮處理后，光伏電池板的脆性增加，在受力時(shí)更容易發(fā)生破碎。另外，玻璃、硅基電池片、TPT背板以及EVA膠膜，在經(jīng)過(guò)液氮極冷處理后均會(huì)發(fā)生冷縮現(xiàn)象，但由于各組分材質(zhì)不同，冷縮程度也不一致，因此液氮處理后各組分的間距增大，彼此之間的黏性降低，有利于破碎過(guò)程各組分的分離，經(jīng)液氮浸泡5 min后，TPT背板完整脫落與硅基電池片完全分離。所以，采用液氮對(duì)光伏電池板改性處理后再破碎，對(duì)電池板各組分的解離產(chǎn)生積極影響。

2.3 液氮改性—機(jī)械破碎對(duì)電池板成分富集的影響

2.3.1 液氮改性前后硅材料的富集情況

圖4給出的是液氮改性前后，光伏電池板經(jīng)機(jī)械破碎后在1粒級(jí)破碎料中硅材料的富集程度?？梢钥闯?，隨著破碎時(shí)間的延長(zhǎng)，硅材料的富集程度也在增加，在破碎8 s時(shí)達(dá)到最大值，并且液氮改性后再破碎時(shí)，硅材料的富集程度明顯高于常規(guī)機(jī)械破碎的富集程度。

圖4 光伏電池板在液氮改性前后機(jī)械破碎后在1粒級(jí)破碎料中硅材料的富集程度

常規(guī)破碎條件下，2～10 s內(nèi)破碎料中硅材料的富集程度分別為9%、16%、18%、20%、20%。光伏電池板經(jīng)液氮改性后，在破碎2 s時(shí)，玻璃開(kāi)始有少量的脫落，TPT背板則完全去除，破碎料中硅材料的富集程度為18%。在破碎4 s時(shí)，大部分的玻璃從EVA膠膜脫落，與硅基電池片分離，破碎料中硅材料的富集程度為32%。在破碎6 s時(shí)，破碎料中硅材料進(jìn)一步增加，富集程度為55%。在破碎8 s時(shí)達(dá)到最大值72%，進(jìn)一步延長(zhǎng)破碎時(shí)間，硅材料的富集程度降低到67%。這是由于破碎時(shí)間太長(zhǎng)，電池板發(fā)生過(guò)粉碎的情況，導(dǎo)致硅基電池片過(guò)粉碎從而富集程度降低。所以，破碎時(shí)間控制在8 s為最佳，光伏電池板經(jīng)液氮改性后再破碎，可以有選擇性地去除玻璃和TPT背板，實(shí)現(xiàn)硅材料的較高富集，完成硅材料和其他低價(jià)值組分的初級(jí)分離。

2.3.2 液氮改性后破碎各成分富集情況

圖5為光伏電池板經(jīng)液氮改性再機(jī)械破碎8 s后各成分在不同粒級(jí)中的占比，玻璃、硅材料、金屬和有機(jī)物在不同粒級(jí)下的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有明顯差異。玻璃在1級(jí)粒級(jí)中占比最小為30%，在3、4和5粒級(jí)占比超過(guò)90%，分別為92%、97%和91%。硅材料主要在1級(jí)粒級(jí)中，占比為61%，其次在2粒級(jí)的占比為15%，其他粒級(jí)中硅材料不足5%。金屬在各粒級(jí)占比并不多，最高為在2粒級(jí)中占比9%。有機(jī)物主要在粒級(jí)1和粒級(jí)5中，占比分別為4%和3%，在1粒級(jí)下TPT背板已完全脫落，未分離部分主要是EVA膠膜。

圖5 光伏電池板經(jīng)液氮改性再機(jī)械破碎8 s后各成分在不同粒級(jí)中的占比

對(duì)于粒級(jí)3、粒級(jí)4和粒級(jí)5的破碎物，其主要成分為玻璃，其他組分含量較少，回收價(jià)值低、分離成本大，可直接做為玻璃回收。對(duì)于粒級(jí)1和粒級(jí)2破碎物中的金屬，可以通過(guò)酸浸的方法回收，然后再后續(xù)精深分離硅材料和玻璃。

3 結(jié)論

1)經(jīng)液氮改性處理，光伏電池板脆性增加，EVA膠膜的黏力下降，有利于破碎過(guò)程各組分的分離，實(shí)現(xiàn)光伏電池板的選擇性分離回收。

2)光伏電池板經(jīng)液氮改性后再破碎，硅材料富集程度顯著高于常規(guī)破碎的。并且硅材料的富集程度隨著破碎時(shí)間的增加而增加，在1粒級(jí)下破碎8 s時(shí)，硅富集程度最高為72%。

3)液氮改性后在破碎8 s時(shí)，玻璃的最低質(zhì)量占比為30%，其去除率為70%，促使電池板表面大部分EVA膠膜暴露，有效減少后處理物料質(zhì)量，可強(qiáng)化后續(xù)化學(xué)法的深度分離。