車用高性能膜電極開發(fā)與耐久性研究

倪蕾蕾

（上海電氣集團(tuán)股份有限公司中央研究院，上海 200070）

0 引言

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）由于其工作溫度低、啟動快、比功率高等優(yōu)點(diǎn)，特別適合作為電動汽車和發(fā)電設(shè)備的動力源[1]。膜電極（Membrane Electrode Assembly，MEA）是PEMFC發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的場所，是PEMFC的心臟。國家標(biāo)準(zhǔn)《車用質(zhì)子交換膜燃料電池堆使用壽命測試評價(jià)方法》[2]提出，膜電極對燃料電池壽命至關(guān)重要。本文首先開發(fā)基于車用的高性能膜電極，并對其進(jìn)行方波電勢循環(huán)、相對濕度循環(huán)、穩(wěn)態(tài)OCV循環(huán)和模擬車況循環(huán)等耐久性[3-5]測試。

1 高性能膜電極（MEA）開發(fā)與性能測試

MEA由質(zhì)子交換膜、催化層（CCM）以及氣體擴(kuò)散層（GDL）組成。本文通過對催化層和氣體擴(kuò)散層進(jìn)行工藝和配方優(yōu)化，得到最優(yōu)車用的高性能膜電極，對其進(jìn)行性能測試。

1.1 高性能膜電極（MEA）的制備

針對膜電極的工作特性，通過對催化層的不同區(qū)域引入不同的催化層漿料配方，在不同區(qū)域進(jìn)行相應(yīng)定制化的電極反應(yīng)，并對氣體擴(kuò)散層的不同區(qū)域引入不同質(zhì)量的微孔層，以改善膜電極的運(yùn)行狀況和低溫環(huán)境適應(yīng)性等特性，提高膜電極放電效率[6]。

將一定量的催化劑、分散劑以及Nafion溶液混合均勻后，制備成不同的催化劑漿料，將不同配方的催化劑漿料通過超聲噴涂工藝直接涂覆在質(zhì)子交換膜的不同區(qū)域，得到定制化化的CCM。將碳紙?jiān)谝欢舛鹊腜TFE乳液中浸泡、陰干并高溫?zé)Y(jié)后，再制備含有PTFE乳液和碳粉的微孔層漿料，稱取不同質(zhì)量微孔層漿料涂覆經(jīng)過燒結(jié)的碳紙的不同區(qū)域上。最后，將涂有不同微孔層漿料的碳紙放在高溫爐中再次燒結(jié)形成由碳紙和微孔層組成的GDL。然后將GDL熱壓在CCM兩側(cè)，制備得到MEA，MEA活性面積為25cm2，其中，熱壓條件為：溫度145-160 ℃，壓力為0.2-0.4MPa，時(shí)間為180-250s。

1.2 單電池制備與性能測試

單電池由MEA、密封墊片、流場板、集電板、端板組成。其中，MEA活性面積為25cm2，流場板為多通道蛇形石墨板，密封墊材料為PTFE薄膜。當(dāng)單電池各部件按照一定順序排列后，采用螺桿給端板施加一定的壓力的方式將單電池各部件緊密地組裝在一起。

使用日本CHINO公司生產(chǎn)的FC5100單電池測試評價(jià)裝置對單電池進(jìn)行活化和性能測試，測試方法采用《GB/T 20042.5-2009 質(zhì)子交換膜燃料電池 第5部分：膜電極測試方法》[7]。圖1是單電池極化曲線圖，當(dāng)單電池運(yùn)行在1000mA/cm2時(shí)，電壓達(dá)到0.68V；當(dāng)單電池運(yùn)行在2000mA/cm2時(shí)，功率密度達(dá)到最大值1020mW/cm2。

圖1 單電池極化曲線

2 車用高功率膜電極不同工況下的耐久性研究

為節(jié)約時(shí)間和測試成本，加快質(zhì)子交換膜、催化層、氣體擴(kuò)散層等部件衰減速率，本文分別通過方波電勢循環(huán)、相對濕度循環(huán)、穩(wěn)態(tài)OCV循環(huán)和模擬車況循環(huán)等測試方法對高性能膜電極進(jìn)行耐久性研究。

2.1 方波電勢循環(huán)工況測試

方波電勢循環(huán)工況常用于研究MEA中催化層的衰減，包括催化劑的衰減、催化劑碳載體的腐蝕以及催化層Nafion樹脂的降解。此測試條件下可用于模擬燃料電池在實(shí)際汽車運(yùn)行環(huán)境下的使用情況，放大催化劑衰減的影響并避免催化劑載體腐蝕在其中造成影響，催化劑和MPL層中的碳材料的穩(wěn)定性。

方波循環(huán)測試工況[8]是指PEMFC陽極、陰極分別通入氫氣和氮?dú)猓谕怆娐方o電池陰陽極之間依次施加0.6V（3s）和0.95V（3s），電勢階躍時(shí)間小于0.5s，電勢掃描速率為20mV/s，每兩個電勢階躍之間稱為一個循環(huán)，對電池進(jìn)行多次循環(huán)測試，當(dāng)催化劑的質(zhì)量活性下降40%或者ECSA下降40%時(shí)停止運(yùn)行電池循環(huán)工況。依次對方波電勢循環(huán)10次、100次、1000次、3000次、10000次、20000次和30000次后的MEA進(jìn)行循環(huán)伏安測試。圖2是MEA循環(huán)伏安曲線，在0.6V（3s）和0.95V（3s）的方波循環(huán)條件下，催化劑的電化學(xué)活性面積隨著循環(huán)次數(shù)的增大先增加后減小，在方波循環(huán)10000次后，催化劑活性面積損失約13.17%，在循環(huán)30000次后，催化劑的活性面積損失達(dá)到56.76%，催化劑在測試過程中發(fā)生了明顯的衰減，該高功率膜電極的極化性能發(fā)生了明顯的衰減。

2.2 相對濕度循環(huán)工況測試

相對濕度循環(huán)工況常用于研究MEA中質(zhì)子交換膜的機(jī)械衰減，當(dāng)MEA的進(jìn)氣相對濕度一直在高濕度和低濕度之間發(fā)生周期性地循環(huán)變化時(shí)，會導(dǎo)致質(zhì)子交換膜一直處于吸水溶脹-脫水收縮變形，產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力。質(zhì)子交換膜由于受到機(jī)械應(yīng)力的作用，發(fā)生了蠕變，膜的厚度局部變薄，從而導(dǎo)致MEA的氫氣滲透電流密度增加，開路電壓下降，短路電阻減小，加速M(fèi)EA中質(zhì)子交換膜的機(jī)械衰減。

相對濕度循環(huán)工況[9-10]是指單電池的陰陽極分別通入空氣，電池溫度為80℃，氣體加濕溫度在90℃和室溫之間循環(huán)，兩種加濕條件下分別運(yùn)行2min，每兩個加濕條件之間稱為一個循環(huán)，對電池進(jìn)行多次循環(huán)測試。當(dāng)MEA的滲氫電流密度大于15mA/cm2或者短路電阻低于1000 ohm cm2后，停止運(yùn)行相對濕度循環(huán)工況。圖3-4分別是MEA的氫氣滲透電流密度曲線和短路電阻曲線，相對濕度循環(huán)工況運(yùn)行900h后，該MEA的氫氣滲透電流密度和短路電阻并未衰減，這表明經(jīng)過長時(shí)間的干濕循環(huán)后該MEA采用的質(zhì)子交換膜厚度沒有發(fā)生明顯的衰減，表明該質(zhì)子交換膜具有良好的機(jī)械性能穩(wěn)定性。

2.3 穩(wěn)態(tài)OCV循環(huán)工況測試

穩(wěn)態(tài)OCV循環(huán)工況常用于研究質(zhì)子交換膜和催化層的化學(xué)衰減。在穩(wěn)態(tài)OCV工況下， PEMFC不產(chǎn)生電流，氫氣和空氣沒有發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，此時(shí)PEMFC中氣體的分壓大，MEA中氫氣滲透通量最大。滲透的氫氣在催化劑的作用下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生H2O2，然后分解產(chǎn)生自由基，自由基使催化層中的Nafion樹脂發(fā)生衰減，破壞催化層的孔結(jié)構(gòu)并降低催化層的質(zhì)子傳導(dǎo)率，引起電子轉(zhuǎn)移電阻和傳質(zhì)阻力的增大，加速質(zhì)子交換膜以及催化層中離子交換樹脂的衰減。

穩(wěn)態(tài)OCV循環(huán)工況[11]是指PEMFC陽極、陰極分別通入氫氣和空氣，但是不通過外電路進(jìn)行放電。當(dāng)PEMFC的開路電壓下降值大于初始開路電壓的20%時(shí)或者是OCV工況運(yùn)行時(shí)間達(dá)到500h時(shí)，結(jié)束OCV工況測試。這是因?yàn)楫?dāng)開路電壓過低時(shí)，MEA內(nèi)的氫氣滲透現(xiàn)象嚴(yán)重，滲透到陰極的氫氣將與氧氣直接反應(yīng)，產(chǎn)生大量的熱，容易引起安全事故。圖5是MEA的開路電壓變化圖，穩(wěn)態(tài)OCV工況運(yùn)行500h后，該MEA的開路電壓沒有明顯的變化。這表明穩(wěn)態(tài)OCV測試條件下，該MEA的催化層和膜都沒有發(fā)生明顯的衰減，說明該MEA具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，質(zhì)子交換膜和催化層在該測試條件下表現(xiàn)出良好的性能。

2.4 模擬車況循環(huán)工況測試

模擬車況測試，通過加速模擬車載條件下的啟停、怠速、加速、額定功率運(yùn)行和過載運(yùn)行等工況，測試膜電極整體性能衰減。通過該測試，可以分析在實(shí)際運(yùn)行過程中，引起MEA性能衰退原因。

模擬車況循環(huán)[12]指在PEMFC陽極、陰極分別通入氫氣和空氣，通過設(shè)定燃料電池以一定的連續(xù)變化的功率輸出作為循環(huán)測試條件，單個完整工況循環(huán)的測試工況周期為1200s，其工況包括啟停、怠速、加速、額定功率運(yùn)行和超負(fù)荷運(yùn)行，MEA在OCV狀態(tài)下運(yùn)行時(shí)間占總工況時(shí)間的26.5%。循環(huán)測試155h后，通過MEA的極化性能來判斷其性能衰減。圖6-7分別為MEA模擬車況循環(huán)測試和循環(huán)伏安曲線，在模擬車況循環(huán)測試155.3h后，催化劑的氫脫附區(qū)面積發(fā)生明顯地減小。在氧還原區(qū)域（0.8-1.0V）可以看到，隨著模擬車況循環(huán)時(shí)間的延長，氧氣還原電位逐漸向低電位偏移，表明催化劑的氧還原活性逐漸降低，MEA的性能隨著時(shí)間的增加發(fā)生了衰減。在連續(xù)運(yùn)行155.3h后，催化劑的電化學(xué)活性面積明顯衰減，這是導(dǎo)致該MEA極化性能衰減的主要原因。

圖6 MEA模擬車況性能測試曲線

圖7 循環(huán)伏安曲線

3 結(jié)語

本文開發(fā)了基于車用的高性能膜電極，并通過方波電勢循環(huán)工況、相對濕度循環(huán)工況、穩(wěn)態(tài)OCV循環(huán)工況和模擬車況循環(huán)工況研究了其耐久性。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在方波循環(huán)30000次后，催化劑的活性面積損失達(dá)到56.76%，該MEA的極化性能發(fā)生了明顯的衰減；相對濕度循環(huán)工況運(yùn)行900h后，該MEA的氫氣滲透電流密度和短路電阻并未衰減；穩(wěn)態(tài)OCV工況運(yùn)行500h后，該MEA的開路電壓和阻抗譜沒有明顯的變化；在模擬車況循環(huán)連續(xù)運(yùn)行155.3h后，MEA的性能隨著時(shí)間的增加發(fā)生了衰減，催化劑的電化學(xué)活性面積明顯衰減。