程強強,王 哲,3,易發(fā)成,孫 卿,張怡萍,蔣 虎,王成霞
(1西南科技大學環(huán)境與資源學院,四川綿陽621010;2固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室,四川綿陽621010;3中國科學技術(shù)大學地球和空間科學學院,合肥230026)
關(guān)鍵字:茶園;潛在毒性元素;內(nèi)梅羅指數(shù);地積累指數(shù);潛在生態(tài)風險指數(shù);多元分析;空間分析
中國作為茶的故鄉(xiāng),人工種植茶葉可以追溯到6000多年前的浙江余姚田螺山一帶,而制茶和飲茶也有上千年歷史。近年來,中國茶葉發(fā)展迅速,截止2019年底,全國茶園面積為306.52萬hm2,茶葉年產(chǎn)量約260萬t,分別占世界的60%和45%,穩(wěn)居世界第一位。茶葉中富含許多對人體健康有益的礦物元素和化學組分,具有降血壓、降血糖、抗氧化、抗衰老和緩解疲勞等功效[1]。近年來,由于茶園中普遍使用化肥、除草劑、農(nóng)藥等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料以及茶園周邊工業(yè)發(fā)展,茶園土壤、茶葉等不同程度地受到重金屬的污染,茶園環(huán)境中重金屬污染日益加劇,導致茶葉中也含有一些對人體有害的潛在毒性元素(Potentially toxic elements,PTEs),PTEs通過土壤-植物生態(tài)系統(tǒng)在茶葉中富集并當累積達到安全閾值時,可通過飲茶途徑進入人體,從而構(gòu)成健康風險。相關(guān)研究表明,中國大多茶園土壤和茶葉中PTEs含量處在限量范圍內(nèi),部分茶園受到不同PTEs不同程度的污染,茶園土壤以Cr、Cd、As和Hg污染為主,商品茶中以Pb和Cd污染為主[2]。隨著人們對茶飲料功效的認識不斷提高,關(guān)于茶葉PTEs與飲茶健康的問題也備受國內(nèi)外學者關(guān)注[3]。學者們已圍繞茶葉中PTEs含量與茶樹器官、大氣沉降、土壤環(huán)境質(zhì)量和施肥[4]等開展了深入的研究工作。以往相關(guān)研究主要側(cè)重于茶園土壤污染現(xiàn)狀的分析,其主要采用內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法[5-6]、地積累指數(shù)法、富集因子、潛在生態(tài)危險指數(shù)、土壤和農(nóng)產(chǎn)品綜合質(zhì)量指數(shù)法等評價方法[7]。此外,隨著地理信息科學技術(shù)在土壤污染領(lǐng)域的應用,利用地統(tǒng)計分析和地理信息分析系統(tǒng)ArcGIS成為PTEs空間分布與污染程度評價的主流分析手段[8]。
以往的工作大多局限于污染程度方面的研究,對土壤中PTEs污染的研究大多數(shù)以元素的分布、賦存形態(tài)和生態(tài)環(huán)境危害與修復等為主要內(nèi)容,而對土壤中PTEs的污染來源解析方面的研究較少。而調(diào)查土壤PTEs的來源,是從源頭上控制并解決土壤PTEs污染問題最有效的途徑之一?,F(xiàn)有的土壤PTEs源解析方法主要包括同位素的比值分析、多元統(tǒng)計分析及基于GIS空間分析。在土壤PTEs來源分析方法中,以同位素示蹤法最為精準,但該方法成本較高,且不適于大范圍分析[9],其他常用分析方法為主成分分析(Principal Component Analysis,PCA),聚類分析方法(Cluster Analysis,CA),地統(tǒng)計分析[10]等方法解釋PTEs污染來源[11]。葉宏萌等[12]通過主成分分析對武夷山土壤重金屬來源進行分析,得到潛在生態(tài)風險較高的元素Cd和Hg來源于農(nóng)業(yè)污染源;張曉茹等[13]對亞青會期間南京的大氣降塵中重金屬進行聚類分析,得到Cd、Pb和Sn來源于工業(yè)排放,F(xiàn)e、As、Mn和Sb來源于燃煤排放,Co、Cu、Cr、V、Ni和Zn來源于道路揚塵和機車尾氣排放;戴彬等[14]通過地統(tǒng)計分析對山東萊蕪市鋼城進行重金屬來源分析,得到As、Cd、Hg、Cu、Pb和Zn的污染范圍與工業(yè)企業(yè)的位置相一致。可見,多元統(tǒng)計分析是一種綜合性的統(tǒng)計分析方法,能夠分析多指標和對象相互關(guān)聯(lián)的規(guī)律,為分析樣點中各類PTEs間相互關(guān)系提供了有力工具,可以較為可靠的分析土壤中PTEs的來源[15]。而空間分析是基于地理對象位置和PTEs總量數(shù)據(jù)的分析技術(shù),分析土壤中PTEs的污染情況,可以揭示出多元分析等研究方法難以發(fā)現(xiàn)的規(guī)律,應用空間分析技術(shù)分析異??臻g分布與污染源的關(guān)系可以直觀地判斷出可能的異常成因[16]。
因此,為更好的揭示宜賓市屏山縣某茶園土壤PTEs污染現(xiàn)狀與來源,通過對研究區(qū)樣品釆集和檢測分析,以多元統(tǒng)計和基于ArcGIS空間分析方法相結(jié)合的手段對研究區(qū)茶園土壤中7種PTEs:Cd、As、Cr、Cu、Pb、Ni和Zn進行污染評價和來源分析,可避免利用單一方法來進行土壤PTEs污染來源分析造成較大的局限和誤差,為研究區(qū)茶園土壤PTEs污染綜合防治提供可靠的科學依據(jù)。
研究區(qū)位于四川省宜賓市屏山縣某茶園,屬中亞熱帶濕潤型季風氣候區(qū),垂直氣候差異大。年均氣溫為14.9℃,年均日照為950.7 h,無霜期為300天,降水量為1066 mm。在現(xiàn)場踏勘基礎(chǔ)上,按照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166—2004)[17],采用系統(tǒng)隨機布點與分塊隨機布點相結(jié)合的方法,對選定研究區(qū)內(nèi)2處茶園開展土壤樣品采集。為了保證采集的土壤樣品具有代表性,2個茶園(A區(qū)和B區(qū))布置了31+43個采樣點,共采集74個土壤樣品,土壤采樣點分布圖如圖1所示。土壤樣品采集0~20 cm深表層土,每個采樣點采用梅花布點法分別采取5個1 kg的子樣本混合成一個土壤樣品。
圖1 宜賓某茶園土壤采樣點分布
將采集的土壤風干后磨細通過100目的尼龍篩網(wǎng),并測試土壤中的PTEs元素的總含量和pH值。本文采用電熱恒溫石墨消解儀進行濕法消解:使用分析天平稱取100目土樣樣品0.1000 g,放入50 mL石墨消解儀配套的四聚氟乙烯消解罐中;先加入5 mL密度為1.42 g/mL的HNO3浸潤0.5 h去除土壤中的有機物,再加入2 mL密度為1.49 g/mL的HF,最后加入2 mL HClO4,將石墨消解儀的升溫階段設置為100℃加熱2 h,再以180℃恒溫消解24 h以上,直至有淡黃色粘稠狀液體產(chǎn)生;將其冷卻至室溫后,加入2%的HNO3后用25 mL容量瓶定容;用0.45 μm孔徑的微孔過濾膜對定容的樣品進行過濾并低溫保存,樣品中所含總砷,鎘,鉻,鎳,鋅,銅和鉛總量采用西南科技大學分析檢測中心的ICP-OES進行測定。
在多元統(tǒng)計中對樣品數(shù)據(jù)的正態(tài)分布研究是必不可少的,為避免指標之間的水平差異太大,需將其轉(zhuǎn)換為無量綱指標,并通過變異系數(shù)反映樣本數(shù)據(jù)集的分散情況。同時,為反映出正態(tài)分布樣品的偏態(tài)和尾重,可通過箱線圖來觀測多組數(shù)據(jù)中異常值。本文采用Z-Score標準化來確保數(shù)據(jù)結(jié)果的穩(wěn)定性,并應用SPSS 25.0軟件開展茶園土壤PTEs含量的相關(guān)性分析、PCA和CA,尋找區(qū)域內(nèi)潛在污染源與土壤PTEs分布特征之間的聯(lián)系。其中,相關(guān)性分析主要用于分類和分析土壤中各個變量之間的Pearson相關(guān)性;PCA用于解釋土壤中PTEs的來源,并采用Varimax旋轉(zhuǎn)減少每個因素的高負荷下變量數(shù)量,可便于結(jié)果的解釋;CA主要通過聚類樹形圖對土壤中七個PTEs進行分類,以進一步分析PTEs的來源。
空間分析是以空間數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)、以地學原理為依托的分析技術(shù)。地理信息系統(tǒng)(GIS)是空間分析技術(shù)的主要平臺[16]。本次研究利用ArcGIS10.0軟件進行反距離加權(quán)插值法(IDW)可得到研究區(qū)茶園土壤中PTEs濃度空間分布及污染程度特征圖,為開展污染評價和來源分析提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
參照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166—2004),將土壤中PTEs環(huán)境質(zhì)量評估模型分為單因素污染指數(shù)法和綜合污染指數(shù)法,通過單因子指數(shù)法可以確定某種重金屬污染物污染程度。計算見公式(1):
在本文研究中,單因子指數(shù)只能反映單個元素的污染程度,并不能全面的反映土壤的整體污染情況。因此采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法進行分析,也稱為Nemerow指數(shù),它可以充分反映各種污染物對土壤的共同作用影響,并突出顯示高濃度污染物對環(huán)境質(zhì)量的影響。Nemerow綜合指數(shù)由公式(2)進行廣泛計算:
地積累指數(shù)是用來評價PTEs污染的定量指標,該指標彌補了其他方法的不足,既考慮環(huán)境自然背景值與自然成巖作用對污染評價結(jié)果的影響,同時也考慮人為污染因素。地積累指數(shù)為公式(3):
由Hakanson提出的潛在生態(tài)風險指數(shù)是一種根據(jù)重金屬性質(zhì)及環(huán)境行為特點,從沉積學角度對土壤重金屬污染進行評價的方法。該方法綜合考慮了多元素協(xié)同作用、毒性水平、污染濃度以及環(huán)境對重金屬污染敏感性等因素,以反映特定研究區(qū)域內(nèi)多種污染物對環(huán)境的綜合影響。其計算見公式(4)~(6):
研究區(qū)茶園土壤pH與PTEs(As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn)進行分析,其結(jié)果如表1所示。首先,繪制了研究區(qū)茶園土壤PTEs與土壤pH的箱線圖,為避免因?qū)嶒灜h(huán)節(jié)導致的誤差,使結(jié)果更加接近研究區(qū)實際水平,將箱線圖中的2個異常值點去掉(如圖2);其次,將研究區(qū)茶園土壤PTEs含量通過Z-Score標準化處理,并將標準化結(jié)果通過K-S檢驗,結(jié)果表明標準化后的pH和PTEs濃度值符合正態(tài)分布。
由表1可以看出,研究區(qū)茶園土壤中As、Cd、Cr、Pb、Cu、Ni、Zn 的平均值分別為 22.75、3.21、89.45、37.78、34.24、41.23、101.88 mg/kg,分別是四川省土壤背景值(A層)的2.15、15.28、0.95、1.06、0.38、1.28、3.33倍。由此可見As、Cd、Ni、Zn在茶園土壤中有明顯的富集情況,而Cr、Pb、Cu未見明顯富集。
表1 各個茶園研究區(qū)土壤PTEs富集含量
圖2 砷、鎘、鉻、鎳、銅、鋅、鉛和pH的箱線圖
通過對研究區(qū)茶園土壤中PTEs和土壤pH的Pearson相關(guān)性分析(如圖3所示),結(jié)果表明,Ni分別與Cd、Cr元素存在強相關(guān)性(γ2=0.82、0.83,P<0.01);Zn與Cd,Cr,Ni之間存在顯著性相關(guān)(γ2=0.62、0.71、0.64,P<0.01);Cd與Cr也同樣存在顯著性相關(guān)(γ2=0.76,P<0.01);As,Cu,Pb,Zn之間未見顯著性相關(guān)關(guān)系。這說明Cd,Cr,Ni和Zn的富集可能存在相同的來源。
圖3 Pearson相關(guān)性分析
利用公式(2)和(3)對研究區(qū)的采樣點Nemerow指數(shù)和地積累指數(shù)進行計算,如圖4所示。其中,Nemerow指數(shù)最大值9.05,最小值5.5,平均值7.65,污染指數(shù)值均大于3.0,根據(jù)表2的污染程度分級標準可知研究區(qū)茶園土壤PTEs污染屬于重度污染;地積累指數(shù)最大值3.87,最小值3.03,平均值3.38,地累積指數(shù)(Igeo)介于3~4之間,屬于重度污染。Nemerow指數(shù)與Igeo的評價結(jié)果相同,表現(xiàn)出較高的一致性。
表2 污染程度、地積累指數(shù)及潛在風險指數(shù)分級表
圖4 內(nèi)梅羅指數(shù)與地積累指數(shù)散點分布圖
利用公式(4)~(6)對研究區(qū)茶園土壤PTEs進行潛在生態(tài)風險評價,其中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的單元素的污染指數(shù)(Cf)分別為Cd(40.63)?As(2.19)>Pb(1.27)>Cu(1.22)>Zn(1.18)>Cr(1.13)>Ni(1.10),單個元素環(huán)境風險指數(shù)(Er)分別為Cd(1218.80)?As(21.876)>Pb(6.323)>Cu(6.11)>Ni(5.51)>Cr(2.27)>Zn(1.178),而研究區(qū)整體的潛在生態(tài)風險指數(shù)為RI=1262.1,如圖5所示。
圖5 污染指數(shù)與潛在生態(tài)風險評價指數(shù)圖
為了能夠直觀看出研究區(qū)茶園土壤中PTEs空間分布情況和污染程度,輔助判定PTEs來源的類型與方位。本次研究利用ArcGIS10.0軟件進行反距離加權(quán)插值法(IDW)可得到了研究區(qū)茶園土壤中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn濃度空間分布及污染程度特征圖,如圖6,圖7,圖8所示。
圖6 研究區(qū)(A區(qū))PTEs含量空間分布圖
圖7 研究區(qū)(B區(qū))PTEs含量空間分布圖
圖8 研究區(qū)土壤中PTEs污染內(nèi)梅羅、地積累、潛在生態(tài)風險指數(shù)分布圖
2.3.1 主成分分析 通過Varimax和Kaiser進行歸一化旋轉(zhuǎn),得到三個特征值大于1的主成分,其總方差解釋矩陣結(jié)果如表3所示。其中,第一組主成分(C1)為Cd,Cr,Ni和Zn,第二組主成分(C2)為Cu和pH,第三組主成分(C3)為As和Pb,如圖9所示。從表3可知,三組主成分分別占總因素所解釋方差的42.76%,16.95%,15.19%,三者累積占總因素所解釋方差的74.91%,為推測研究區(qū)土壤中PTEs的來源提供依據(jù)。
圖9 3種主要因子載荷圖
2.3.2 聚類分析 為了進一步分析PTEs的來源,尋找區(qū)域內(nèi)潛在污染源與茶園土壤PTEs分布類型之間的聯(lián)系,本次研究將標準化后的各個因子采用離差平方和法(Ward Linkage Method)進行聯(lián)接,計算每個因子之間的歐氏距離(Euclidean Distance),并根據(jù)距離將因子進行聚類分析,其結(jié)果如圖10所示(其中:X軸為歐氏距離,Y軸為Z-Score標準化后的變量因子)。
圖10 PTEs和pH聚類分析結(jié)果
將研究區(qū)中各PTEs的平均值與《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB15618—2018)中的篩選值相比,Cd的濃度遠超其風險篩選值,表明研究區(qū)土壤有被該元素污染的風險;而其他元素未超過風險篩選值,未構(gòu)成污染風險。各元素變異系數(shù)均在0.1~1之間,表明數(shù)據(jù)分布為中等變異程度,其中As和Pb元素變異程度最大,說明可能受人類活動影響較大。通過對比我國部分地區(qū)茶園土壤中PTEs含量(見表1),可明顯看出研究區(qū)茶園土壤中Cd、Cr、Ni、Cu的含量顯著高于其他研究區(qū)水平,表明這4種元素存在過度富集,可能會造成茶園土壤污染。而研究區(qū)茶園土壤中As、Zn和Pb元素富集水平接近其他研究區(qū)水平(除四川地區(qū)),未見明顯富集。同時,從四川、浙江、江西、山東、貴州、廣東、湖北等地區(qū)茶園土壤中Cd的污染情況來看,其富集濃度均超過中國平均水平,表明Cd是大部分茶園研究區(qū)土壤中的主要污染元素。
研究區(qū)兩處茶園土壤中PTEs的濃度分布如圖6(A區(qū))和7(B區(qū))所示。研究區(qū)兩處茶園土壤中Cr、Ni、Cd和Zn的濃度空間分布圖中顏色分層分布情況大致相同,其中:A區(qū)茶園土壤中污染最嚴重區(qū)集中在該區(qū)中部和東南部區(qū)域,而西北方向污染較輕;B區(qū)茶園土壤中污染最嚴重的區(qū)域集中在該區(qū)南部區(qū)域,可能為來自同一污染源。研究區(qū)兩處茶園土壤中As和Pb濃度空間分布圖中相同顏色深度的區(qū)塊面積較大,其中:A區(qū)顏色較深的區(qū)域主要集中在該區(qū)中部和西北區(qū)域;B區(qū)除西北側(cè)外,其余區(qū)域顏色分層分布情況相同,可能為同一污染源導致。研究區(qū)A區(qū)茶園土壤中Cu污染最嚴重區(qū)主要集中在該區(qū)中部;B區(qū)茶園土壤中Cu污染最嚴重區(qū)主要集中該區(qū)北部。
研究區(qū)茶園土壤PTEs污染的內(nèi)梅羅污染指數(shù)、地積累指數(shù)和潛在生態(tài)風險指數(shù)分布如圖8所示。3種指數(shù)分布圖中顏色分層分布情況與圖6和7中Cd的顏色分層分布情況相似,說明了重金屬Cd對整個研究區(qū)土壤中PTEs的污染情況、污染程度及潛在生態(tài)風險等級起決定性作用。同時,由表2及潛在生態(tài)風險等級劃分標準可知,除Cd為重度環(huán)境風險(Er≥320),其他元素均為輕度環(huán)境風險(Er<40);研究區(qū)綜合潛在生態(tài)污染風險(RI=1262.06),表明茶園土壤PTEs為極強污染風險等級,其中Cd的潛在生態(tài)污染風險的貢獻率為84.4%,說明了重金屬Cd對于整個研究區(qū)茶園土壤PTEs潛在生態(tài)風險評價起到控制性影響。
此外,相關(guān)研究表明茶樹中不同生長部位的Cd含量差異較大,向素雯等[32]認為茶樹各器官部位中Cd含量大小為莖>老葉>新葉,其中莖中Cd含量是老葉的2.4倍,是新葉中的8倍。雖然茶園土壤中Cd的潛在生態(tài)污染風險高,但新葉作為成品茶葉的原料,茶園土壤中重金屬Cd對成品茶的污染有限。因此,為了減少Cd元素在茶園土壤中富集及確保茶葉生產(chǎn)安全,應對樹莖和老葉進行及時清理,可避莖葉腐爛后重金屬Cd重新進入土壤-植物的循環(huán)系統(tǒng)。
3.3.1 主成分分析 PTEs的組分矩陣和旋轉(zhuǎn)組分矩陣分析結(jié)果表明(如表3所示)。第一組(C1)中Cd、Cr、Ni、Zn正載荷較高,分別為0.90、0.92、0.92和0.80,元素之間相關(guān)性較高且變異系數(shù)相近(0.13~0.16)。段續(xù)川等[33]認為同一組分中載荷較高的元素可判斷為同一來源,則研究區(qū)茶園土壤中Cd、Cr、Ni、Zn可判斷為同一污染源。PTEs的來源分為人類活動和自然背景積累,4種污染物濃度高于四川省土壤背景值,說明自然背景積累并非是主要來源。而研究區(qū)區(qū)域內(nèi)主要的礦業(yè)生產(chǎn)活動為硫鐵礦的采選冶[34],其早期礦業(yè)生產(chǎn)過程中廢氣、廢水、廢渣等導致Cd、Cr、Ni、Zn在水體與大氣中富集,并經(jīng)引水灌溉與大氣降塵形式等在茶園土壤中積累,這與李志濤等[35]研究認為Cr、Cd、Ni、Zn在農(nóng)用地土壤中富集與硫鐵礦礦區(qū)人類活動有關(guān)的結(jié)論相一致。
表3 總方差解釋矩陣和旋轉(zhuǎn)解釋矩陣
第二組(C2)中Cu和pH所占方差貢獻率較小,因子載荷為0.75和0.79。而據(jù)相關(guān)報道[36],研究區(qū)依托當?shù)刂癞a(chǎn)業(yè)發(fā)展起來的1118家土法造紙廠,生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水排放到小龍溪內(nèi),導致水體及周邊土壤污染,2016年當?shù)丨h(huán)保部門對土法造紙廠進行了關(guān)停。龔鑫梅等[37]研究認為造紙廠廢水等污染物的排放在一定程度上是土壤PTEs的主要來源,且土壤pH與Cu存在明顯的正相關(guān)性。本次研究表明同一組分Cu和pH具有較高的載荷,可以判斷Cu的富集和土壤酸化為同一污染來源,與上述分析相一致。
第三組(C3)中As和Pb所占方差貢獻率較小,因子載荷分別為0.57和0.90。煤炭資源也是研究區(qū)的主要礦產(chǎn)資源之一[34],Pb和As是煤礦中標志性元素[38]。劉海彪等[39]研究表明四川地區(qū)的煤中重金屬含量Pb較高,As其次。研究區(qū)茶園土壤中Pb載荷較高,表明工礦企業(yè)燃煤引起產(chǎn)生的大氣降塵是導致Pb在土壤中富集的主要原因;而As在C3中載荷較低且在C1組分中載荷為0.46,表明茶園土壤中As的富集推斷由大氣降塵與其他污染源疊加導致,而茶園施用有機肥與化肥也是導致茶園土壤As富集的原因之一。這與麻萬諸等[40]認為土壤中As的來源主要為大氣沉降,其次為有機肥與化肥的使用的研究結(jié)論相一致。
3.3.2 聚類結(jié)果討論 以歐氏距離15為標準,8種因子被分為三類且與上述PCA分析結(jié)果相同;以歐氏距離2為標準,Cr與Ni為一組,Cd,Zn,As,Pb,Cu和pH分別各自為一組。按查瓦里茨基分類[41]分為親硫元素和鐵族元素,Cr和Ni為鐵族元素,離子半徑相近,所以容易通過同晶置換反應存在于硅酸鹽礦物中;根據(jù)戈爾德施密特的分類[41],Cd、Zn、As、Pb、Cu為親硫元素,與硫的親和力強,從側(cè)面證明這幾種元素為早期硫鐵礦山開發(fā)和燃煤使用所導致。
茶園土壤中7種PTEs中僅有Cd超過農(nóng)用地土壤篩選值,且As、Ni和Zn的濃度值均超過土壤背景值,表明這4種元素在研究區(qū)土壤中均存在富集現(xiàn)象。從污染程度特征來看,茶園土壤內(nèi)梅羅污染指數(shù)和地積累污染指數(shù)平均值分別為7.65和3.38,為重度污染;而綜合潛在生態(tài)污染風險指數(shù)平均值為1262.06,表明茶園土壤PTEs潛在生態(tài)風險高。多元分析結(jié)果表明,Cd、Cr、Ni和Zn的富集可能為硫鐵礦開采導致;Pb主要為鐵礦的采選冶和大量燃煤使用導致;As除了燃煤使用外,還與農(nóng)田中肥料的使用有關(guān);造成茶園土壤中Cu富集及酸化與區(qū)內(nèi)小龍溪沿岸土法造紙廠廢水排放密切相關(guān)。