非平衡溶劑化新理論在有機(jī)染料電子光譜中的應(yīng)用

蘇英立，任海生，李象遠(yuǎn)

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,空天動(dòng)力燃燒與冷卻教育部工程研究中心,成都610065）

染料敏化太陽(yáng)能電池（Dye sensitized solar cells，DSSCs）將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能，具有成本低廉、制作工藝簡(jiǎn)單及可修飾性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在科學(xué)研究和實(shí)際應(yīng)用中受到廣泛關(guān)注［1，2］.如Scheme 1（A）所示，DSSCs主要由光敏電極（TiO2和Dye）和I-/I-3電解質(zhì)構(gòu)成.在光敏電極上，染料光敏劑（Dye）負(fù)載在二氧化鈦（TiO2）半導(dǎo)體上，吸收太陽(yáng)光子，從基態(tài)（Dye）躍遷到激發(fā)態(tài)（Dye*），使得激發(fā)態(tài)電子注入到TiO2導(dǎo)帶中.隨后，電子擴(kuò)散到鄰近的導(dǎo)電玻璃上，通過(guò)外電路到達(dá)對(duì)電極.失去電子的氧化態(tài)染料分子（Dye+）被電解液中的I-離子還原為Dye，I-離子被氧化成I-3離子，I-3離子在對(duì)電極處獲得電子再還原為I-離子，從而實(shí)現(xiàn)光敏劑再生和電解質(zhì)的重復(fù)利用.光敏劑的電子激發(fā)、轉(zhuǎn)移和再生過(guò)程不斷重復(fù)，產(chǎn)生持續(xù)的電流.

Scheme 1 Architecture and working principles of a typical DSSC(A)and dye molecular structures of TPA■CH=CH■CA(n=0—4)(B)

光敏劑主要分為金屬有機(jī)配合物和無(wú)金屬有機(jī)染料［1，2］.金屬有機(jī)配合物通常采用貴金屬釕獲得較高光電轉(zhuǎn)化效率［3］，但價(jià)格昂貴，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染.而無(wú)金屬有機(jī)染料具有成本低、消光系數(shù)較高及合成方便等優(yōu)點(diǎn)，是重點(diǎn)研究對(duì)象.D-π-A型有機(jī)染料是一類具有代表性的無(wú)金屬光敏劑，具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率［4］.D-π-A型有機(jī)染料接受光子，發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)，電子從電子供體（D）經(jīng)過(guò)π共軛橋到達(dá)電子受體（A），從而轉(zhuǎn)移到TiO2導(dǎo)帶上.根據(jù)選擇的電子供體不同，有機(jī)染料敏化劑可分為三苯胺類、咔唑類和吩噻嗪類［1］.其中，三苯胺具有較強(qiáng)的供電子能力，其非平面結(jié)構(gòu)阻礙了分子聚集，具有易成膜性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)［5］.如Scheme 1（B）所示，當(dāng)選擇以三苯胺（Triphenylamine，TPA）為電子供體，以碳碳雙鍵為π共軛橋，2-氰基丙烯酸（2-Cyanoacrylic，CA）為電子受體的無(wú)金屬有機(jī)染料作為研究體系時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n=0和1時(shí)，的光電轉(zhuǎn)換效率為2.3%～5.3%［6］.DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率主要由開(kāi)路電壓和短路電流密度確定［3］.當(dāng)電解質(zhì)處于液態(tài)時(shí)，有利于電子傳遞，可提高DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率.溶劑與溶質(zhì)分子相互作用，從而改變有機(jī)染料的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)和光譜性質(zhì)，影響其穩(wěn)定性和光電性能［7～10］.

當(dāng)溶質(zhì)分子在溶液中發(fā)生電子轉(zhuǎn)移或電子激發(fā)等超快過(guò)程時(shí)，會(huì)產(chǎn)生非平衡溶劑化現(xiàn)象，而目前國(guó)際上流行的量子化學(xué)計(jì)算軟件（如Gaussian，Q-Chem等）的非平衡溶劑化模型是基于傳統(tǒng)Marcus非平衡溶劑化理論發(fā)展的［11，12］.我們課題組［13］詳細(xì)闡述了傳統(tǒng)Marcus非平衡溶劑化理論存在的問(wèn)題，并基于約束平衡原理建立了非平衡溶劑化理論，為了區(qū)分將該理論稱為非平衡溶劑化新理論.本文首先總結(jié)非平衡溶劑化新理論在吸收光譜和發(fā)射光譜中的數(shù)值解計(jì)算，并將其應(yīng)用于乙腈溶劑中有機(jī)染料光敏劑的光電性質(zhì)研究.

1 非平衡溶劑化新理論

自然界中大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)都是在溶液中進(jìn)行，溶劑既可作為反應(yīng)物，也可作為環(huán)境介質(zhì)影響化學(xué)反應(yīng)，決定反應(yīng)能否發(fā)生和反應(yīng)快慢等.如Scheme 2（A）所示，1956年，Marcus［11，12］通過(guò)兩步線性充電的方式研究了超快（溶質(zhì)電子轉(zhuǎn)移/激發(fā)）過(guò)程中的溶劑化效應(yīng)，引入非平衡態(tài)，并對(duì)平衡態(tài)到非平衡態(tài)的過(guò)程采取可逆功積分方法，推導(dǎo)了的非平衡態(tài)N的溶劑化自由能，建立了非平衡溶劑化理論.其中，ρ和Φ分別為溶質(zhì)電荷密度和溶質(zhì)-溶劑體系的總電勢(shì)，“eq”和“neq”分別為體系處于平衡態(tài)和非平衡態(tài).Φ為溶質(zhì)電荷產(chǎn)生的電勢(shì)ψ和溶劑極化產(chǎn)生的電勢(shì)φ之和.εs和εopt分別為溶劑的靜介電常數(shù)和光介電常數(shù).ΔΦop是在第2步線性充電的過(guò)程中電荷Δρ在εopt的溶劑中產(chǎn)生的總電勢(shì).然而大量研究發(fā)現(xiàn)該理論得到的溶劑重組能明顯高估實(shí)驗(yàn)擬合值，使得計(jì)算電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速率常數(shù)偏低［14，15］.我們發(fā)現(xiàn)該理論存在問(wèn)題：熱力學(xué)原理表明在平衡態(tài)1與非平衡態(tài)N之間不存在可逆途徑，因此采用可逆功積分推導(dǎo)的非平衡溶劑化自由能不準(zhǔn)確.

Scheme 2 Schematic diagrams of the reversible work integration method(A)and the constrained equilibrium approach(B)

Scheme 3 Schematic depiction of vertical absorption and emission processes

基于經(jīng)典熱力學(xué)的方法，Leontovich［16］提出可利用約束平衡態(tài)方法來(lái)處理非平衡態(tài)體系.本課題組［13，17～19］采用該約束平衡原理，構(gòu)建了溶劑化效應(yīng)體系的約束平衡態(tài)其關(guān)鍵步驟是引入適當(dāng)?shù)募s束外場(chǎng)或外加電荷ρex，當(dāng)無(wú)摩擦地迅速撤去外場(chǎng)或外電荷后，體系恢復(fù)到真正的非平衡態(tài)而約束平衡態(tài)是平衡態(tài)，可通過(guò)經(jīng)典熱力學(xué)方法求解約束平衡態(tài)與其它任意平衡態(tài)之間的相互作用及狀態(tài)函數(shù)的變化量.

以溶劑為研究體系，溶質(zhì)電荷及其它外電荷視為環(huán)境，通過(guò)分析溶劑極化電勢(shì)φ與溶質(zhì)電荷ρ之間的相互作用來(lái)解析非平衡溶劑化現(xiàn)象.根據(jù)電動(dòng)力學(xué)公式，平衡態(tài)的靜電溶劑化自由能（Feqi）的表達(dá)式為

式中：i為研究體系處于平衡態(tài)1（i=1）或平衡態(tài)2（i=2）；V表示積分為全空間.采用可逆準(zhǔn)靜態(tài)的方式，將約束電荷ρex線性疊加到平衡態(tài)2上，相應(yīng)地極化電勢(shì)由φeq2變?yōu)棣課eq2，構(gòu)造約束平衡態(tài)C[ρ2+ρex，φneq2].這個(gè)過(guò)程研究體系（溶劑極化）與環(huán)境（溶質(zhì)電荷與約束電荷之和）始終保持平衡.由于這個(gè)過(guò)程是可逆的，所以平衡態(tài)2到約束平衡態(tài)C所做的功為

其中，

所以

從而得到約束平衡態(tài)C的靜電溶劑化自由能：

因?yàn)榧s束平衡態(tài)是平衡態(tài)，所以也可直接根據(jù)電動(dòng)力學(xué)的平衡溶劑化自由能公式得到式（6）.當(dāng)體系處于約束平衡態(tài)C時(shí)，無(wú)摩擦地迅速撤去外加約束電荷ρex，體系回到非平衡態(tài)N.體系從約束平衡態(tài)C到非平衡態(tài)N所做的功為

則非平衡態(tài)N的靜電溶劑化自由能為

式（8）是基于經(jīng)典熱力學(xué)的約束平衡原理推導(dǎo)的非平衡溶劑化自由能表達(dá)式，從而建立了非平衡溶劑化新理論.

基于極化連續(xù)介質(zhì)模型（PCM），采用溶質(zhì)靜電勢(shì)（V）、外加電勢(shì)（Vex）和溶劑極化電荷（Q）的形式，可得非平衡態(tài)N的靜電溶劑化自由能的數(shù)值解公式為

式中：V2，m為在溶質(zhì)空穴第m個(gè)面元上的溶質(zhì)靜電勢(shì)為非平衡態(tài)N的溶劑極化電荷.基于PCM的線性公式（DQ=V），體系處于約束平衡態(tài)時(shí)的溶質(zhì)靜電勢(shì)和溶劑極化電荷之間的關(guān)系為

將式（10）帶入式（9）中，則非平衡態(tài)N的靜電溶劑化自由能的數(shù)值解形式為

式中：方陣D(εs)與PCM的特定模型和溶劑性質(zhì)有關(guān).

2 垂直激發(fā)能和垂直發(fā)射能的數(shù)值解

如Scheme 3所示，根據(jù)Frank-Condon原理，溶液中體系的垂直激發(fā)能和垂直發(fā)射能分別為

式中，Gij為研究體系的總自由能；i為電子基態(tài)（i=1）或電子激發(fā)態(tài)（i=2）；j為體系處于基態(tài)（j=1）或激發(fā)態(tài)（j=2）平衡幾何結(jié)構(gòu)Rj.“eq”為溶劑極化和溶質(zhì)電子密度分布保持平衡，而“neq”為溶劑極化和溶質(zhì)電子密度分布還未達(dá)到平衡.體系的總自由能可以進(jìn)一步表示為

式中，Eij為溶質(zhì)處于基態(tài)（j=1）或激發(fā)態(tài)（j=2）平衡幾何結(jié)構(gòu)Rj在基態(tài)（i=1）或激發(fā)態(tài)（i=2）時(shí)的電子能量為總的溶劑化自由能，包括靜電溶劑化自由能F ij，孔穴能和色散-排斥能在垂直激發(fā)或發(fā)射過(guò)程中，溶質(zhì)結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，則孔穴能在該過(guò)程中保持不變.色散-排斥項(xiàng)在強(qiáng)極性溶劑中電子躍遷前后的貢獻(xiàn)幾乎相等［20］.則當(dāng)溶質(zhì)電荷密度發(fā)生變化時(shí)，溶劑化自由能變化幾乎均來(lái)自溶質(zhì)-溶劑靜電相互作用.所以，在接下來(lái)的電子躍遷能計(jì)算中的溶劑化作用僅考慮靜電溶劑化自由能F ij.對(duì)于非平衡溶劑化，采用上述非平衡溶劑化新理論來(lái)推導(dǎo)溶液中垂直激發(fā)能和垂直發(fā)射能的數(shù)值解表達(dá)式.

2.1 垂直激發(fā)能

使用自洽態(tài)特定（State-Specific，SS）方法，結(jié)合含時(shí)密度泛函理論（TD-DFT）和PCM獲得溶液中垂直激發(fā)能的表達(dá)式.基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能量差ω可以通過(guò)解TD-DFT的無(wú)規(guī)相近似方程（Random-phaseapproximation equation，RPA）得到：

式中：ω為RPA方程的本征值為躍遷本征矢量，而矩陣A和B通過(guò)基態(tài)軌道和相應(yīng)的軌道能量計(jì)算得到［21，22］.當(dāng)分子軌道由激發(fā)態(tài)反應(yīng)場(chǎng)確定時(shí)，溶劑效應(yīng)隱性地包含在分子軌道和軌道能量中.所以，式（16）計(jì)算的基態(tài)與激發(fā)態(tài)的能量差ω為

式中，k為非平衡激發(fā)態(tài)反應(yīng)場(chǎng)迭代次數(shù)；分別為第k次迭代時(shí)，體系處于基態(tài)和激發(fā)態(tài)時(shí)在溶質(zhì)空穴第m個(gè)面元上的溶質(zhì)靜電勢(shì).所以，結(jié)合式（11），式（14），式（15）和式（17），體系處于非平衡激發(fā)態(tài)時(shí)的總自由能為

將式（1）、式（14）和式（18）代入式（12）中，得到：

式（19）為基于約束平衡原理，通過(guò)自洽SS-PCM/TD-DFT方法得到了溶液中垂直激發(fā)能的數(shù)值解公式.在迭代過(guò)程中，非平衡激發(fā)態(tài)反應(yīng)場(chǎng)由激發(fā)態(tài)快極化電荷和慢極化電荷組成.并且，激發(fā)態(tài)慢極化電荷始終保持不變，等于基態(tài)慢極化電荷，而激發(fā)態(tài)快極化電荷隨著激發(fā)態(tài)電子密度不斷迭代更新，直到非平衡激發(fā)態(tài)反應(yīng)場(chǎng)收斂.

2.2 垂直發(fā)射能

溶液中的垂直發(fā)射能的數(shù)值解仍然通過(guò)自洽SS-PCM/TD-DFT方法獲得.發(fā)射過(guò)程的TD-DFT計(jì)算所需要的分子軌道和軌道能量由平衡激發(fā)態(tài)反應(yīng)場(chǎng)確定，所以基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能量差為

結(jié)合式（1）、式（14）、式（15）和式（20）可以得到平衡激發(fā)態(tài)的總自由能為

在整個(gè)計(jì)算過(guò)程中，激發(fā)態(tài)電子密度和平衡激發(fā)態(tài)反應(yīng)場(chǎng)不斷迭代更新，直到平衡激發(fā)態(tài)反應(yīng)場(chǎng)收斂，從而獲得平衡激發(fā)態(tài)的總自由能.與垂直激發(fā)過(guò)程類似，基于非平衡溶劑化新理論，可以獲得非平衡基態(tài)的溶劑化自由能：

所以，非平衡基態(tài)的總自由能為

在基態(tài)自洽反應(yīng)場(chǎng)計(jì)算過(guò)程中，非平衡基態(tài)反應(yīng)場(chǎng)由基態(tài)快極化電荷和基態(tài)慢極化電荷組成.非平衡基態(tài)慢極化電荷等于上述自洽收斂的平衡激發(fā)態(tài)的慢極化電荷，而非平衡基態(tài)快極化電荷來(lái)自于基態(tài)電子密度的快極化電荷.最終，垂直發(fā)射能的數(shù)值解表達(dá)式為

3 結(jié)果與討論

3.1 電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)

在ωB97X-D/6-31+G*水平下，分別優(yōu)化了在真空和乙腈溶劑中有機(jī)染料4）的基態(tài)和第一單重激發(fā)態(tài)平衡結(jié)構(gòu).表S1（見(jiàn)本文支持信息）列出了有機(jī)染料（n=0～4）的基態(tài)和第一單重激發(fā)態(tài)平衡結(jié)構(gòu)分別在真空和乙腈溶劑中的鍵長(zhǎng)、鍵角和二面角（φ，°），二面角的正負(fù)僅代表該二面角的方向.計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)n=0～4時(shí)，溶質(zhì)分子的對(duì)應(yīng)幾何參數(shù)非常相似，說(shuō)明π共軛橋上碳碳雙鍵的加長(zhǎng)并不影響溶質(zhì)分子的整體構(gòu)型.但是，極性溶劑會(huì)一定程度地改變?nèi)苜|(zhì)分子的平衡幾何結(jié)構(gòu)，特別是對(duì)激發(fā)態(tài)幾何結(jié)構(gòu)的改變.在氣相中，當(dāng)分子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，與基態(tài)結(jié)構(gòu)相比，激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)的TPA電子供體部分的鍵長(zhǎng)（d1-14）減小，CA電子受體部分的鍵長(zhǎng)（d20-21）增加.在乙腈溶劑中，溶質(zhì)分子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)的分子結(jié)構(gòu)變化更大.除了TPA部分，其它所有原子幾乎在同一個(gè)平面上.三苯胺電子供體的特殊非平面立體結(jié)構(gòu)可以抑制溶質(zhì)分子間的π-π堆疊，在一定程度上阻止染料溶質(zhì)分子的聚集.φ7-2-8-9為T(mén)PA左側(cè)兩個(gè)苯環(huán)之間的二面角.當(dāng)n=0～4時(shí)，基態(tài)（激發(fā)態(tài)）溶質(zhì)分子在真空中的φ7-2-8-9分別為-79.116°（-65.877°），-79.485°（-69.707°），-77.283°（-74.483°），75.684°（77.169°）和74.637°（78.670°）；而在乙腈溶劑中的φ7-2-8-9分別為-85.456°（-73.106°），-84.056°（-77.931°），-80.525°（-83.337°），77.720°（86.811°）和75.850°（88.851°）.所以，隨著π共軛橋上碳碳雙鍵的增加，基態(tài)的二面角φ7-2-8-9呈減小的趨勢(shì)，激發(fā)態(tài)呈增加的趨勢(shì).而乙腈溶劑增大了二面角φ7-2-8-9，有利于染料分子在溶液中的分散.

Table 1 Dipole moments(10-29 C·m)for equilibrium ground states(EGS),nonequilibrium excited states(NES),equilibrium excited states(EES),and nonequilibrium ground states(NGS)of in vacuum and acetonitrile*

Table 1 Dipole moments(10-29 C·m)for equilibrium ground states(EGS),nonequilibrium excited states(NES),equilibrium excited states(EES),and nonequilibrium ground states(NGS)of in vacuum and acetonitrile*

*R1 and R2 represent the equilibrium ground and excited state geometries（Scheme 3），respectively.

?

Fig.1 HOMO and LUMO energy levels of in vacuum(dash lines)and acetonitrile(solid lines)

3.2 電子吸收和發(fā)射光譜

Table 2 Vertical excitation energy(hv ab)and oscillator strengths(f)of the S0→S1 transition with the amplitudes of the HOMO→LUMO(H→L)transition

Fig.2 Absorption(A)and emission(B)spectra of in vacuum(dash lines)and acetonitrile(solid lines)

影響光譜移動(dòng)的主要因素是溶質(zhì)幾何結(jié)構(gòu)變化和溶質(zhì)-溶劑之間的靜電溶劑化自由能.通過(guò)前面計(jì)算發(fā)現(xiàn)，溶劑對(duì)有機(jī)染料分子的幾何結(jié)構(gòu)有一定的影響，因此本文利用了在溶劑中優(yōu)化的幾何構(gòu)型，考慮了由幾何結(jié)構(gòu)變化對(duì)光譜移動(dòng)的貢獻(xiàn).非平衡溶劑化新理論主要基于溶質(zhì)-溶劑之間的靜電溶劑化自由能來(lái)獲得垂直激發(fā)能［式（19）］和垂直發(fā)射能［式（24）］的表達(dá)式，用來(lái)研究有機(jī)染料光譜移動(dòng)和Stocks位移.

Table 3 Vertical emission energy(hv em)and oscillator strengths(f)of the S1→S0 transition with the amplitudes of the LUMO→HOMO(L→H)transition as well as the corresponding Stokes shifts(Δλ)

4 結(jié) 論

總結(jié)了非平衡溶劑化新理論和在量子化學(xué)軟件Q-Chem中基于TD-DFT實(shí)現(xiàn)溶劑效應(yīng)下計(jì)算電子吸收和發(fā)射光譜的數(shù)值解方法.研究了有機(jī)染料在真空和乙腈溶劑中的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì).發(fā)現(xiàn)隨著π共軛橋上碳碳雙鍵個(gè)數(shù)的增多，垂直激發(fā)能降低，光捕捉效率和Stokes位移增大，所以在本文中是最優(yōu)的DSSCs光敏劑.相比于真空條件下，乙腈溶劑使得電子光譜發(fā)生紅移，Stokes位移增大，有利于調(diào)節(jié)的光譜性質(zhì)，從而獲得更大的光電轉(zhuǎn)換效率.有助于理解溶質(zhì)電子結(jié)構(gòu)與光譜性質(zhì)的關(guān)系，有助于有機(jī)染料光敏劑的設(shè)計(jì)與合成.

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