鋰離子電池硅氧負(fù)極材料的研究進(jìn)展

楊樂之,劉志寬,方自力,石潤鋒

( 長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司,湖南 長沙 410083 )

目前商業(yè)應(yīng)用較成熟的鋰離子電池體系是石墨負(fù)極搭配鋰金屬氧化物正極。 石墨負(fù)極的比容量約為360 mAh/g,而鋰金屬氧化物正極的比容量更低,一般不到200 mAh/g,因此需要開發(fā)高容量的材料,替代當(dāng)前使用的材料[1-2]。

硅的理論比容量(4 200 mAh/g)比石墨高10 倍以上;且原料來源廣泛,適合大規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用,是鋰離子電池負(fù)極的下一代理想材料[3]。 單質(zhì)硅在嵌脫鋰過程中的體積變化大(約400%),且本征導(dǎo)電率較低,循環(huán)和倍率性能不佳,目前難以大規(guī)模商用[4-5]。 相比于單質(zhì)硅材料,SiOx負(fù)極材料的比容量(1 965 ～4 200 mAh/g,且隨氧含量的增加而降低)雖略低[6],但循環(huán)性能更好,是有望全面商用的硅基負(fù)極材料,并已在Tesla 電動(dòng)汽車動(dòng)力電池上得到少量應(yīng)用[7]。

本文作者對SiOx材料的結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能、相關(guān)機(jī)理和復(fù)合改性研究進(jìn)展進(jìn)行綜述,系統(tǒng)總結(jié)提升SiOx負(fù)極材料性能的方法,并對改進(jìn)工作的方向進(jìn)行展望。

1 SiOx 材料的結(jié)構(gòu)

SiOx是一種無定形結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)地位的材料,人們提出了隨機(jī)鍵合(RB)和隨機(jī)混合(RM)模型來解釋該材料的結(jié)構(gòu)[8]。 RB 模型將SiOx材料描述成一種連續(xù)的單相結(jié)構(gòu),SiOx中的Si—Si 鍵和Si—O 鍵隨機(jī)分布,組成整個(gè)SiOx材料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Si-(SiyO4-y),(0＜y＜4);在RM 模型中,SiOx被認(rèn)為是一種Si-SiO2雙相材料,是由小區(qū)域的無定形Si 相和SiO2相組成的混合物。 這兩種模型都有自身的局限性,無法完全解釋SiOx的電化學(xué)行為。

A.Hohl 等[9]基于上述兩種模型和高分辨透射電鏡(HRTEM)、X 射線光電子能譜(XPS)等測試結(jié)果,提出SiOx材料的結(jié)構(gòu)模型——界面晶簇混合(ICM)模型。 在ICM 模型中,SiOx被描述成由Si 團(tuán)簇、SiO2團(tuán)簇及環(huán)繞于二者之間的亞氧化界面區(qū)域組成。 A.Hirata 等[10]利用埃束電子衍射(ABED)技術(shù),結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬,系統(tǒng)研究了無定形SiO的原子結(jié)構(gòu),為非晶SiOx中原子尺度的不均勻提供了直接證據(jù),同步加速高能X 射線衍射(HEXRD)結(jié)果則揭示了非晶Si 和SiO2團(tuán)簇之間獨(dú)特的界面結(jié)構(gòu)。

2 SiOx 的嵌鋰機(jī)制及主要產(chǎn)物

與單質(zhì)硅的嵌鋰機(jī)制相比,氧元素的存在使得SiOx與Li 的反應(yīng)機(jī)制變得更為復(fù)雜。 目前,人們對于SiOx嵌鋰機(jī)制的一般認(rèn)識是:SiOx與鋰先發(fā)生反應(yīng),生成單質(zhì)硅、Li2O 及鋰硅酸鹽(Li4SiO4、Li2SiO3和Li2SiO5等),單質(zhì)硅進(jìn)一步與Li 發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生可逆容量,而生成的Li2O 和鋰硅酸鹽在后續(xù)的電化學(xué)循環(huán)過程中不再參與反應(yīng),導(dǎo)致材料的首次庫侖效率(ICE)很低,但是可以起到緩沖體積膨脹和保護(hù)活性材料的作用[11-12]。

根據(jù)H.Yamamura 等[13]的研究,SiOx與鋰的反應(yīng)如式(1)所示:

由式(1)計(jì)算得到,理論上的首次充電和放電比容量分別為2 615 mAh/g 和2 007 mAh/g,首次庫侖效率為76.7%,但實(shí)測SiOx的首次庫侖效率要低一些。 隨著SiOx中氧含量的降低,材料的可逆容量和首次庫侖效率都會有所增加,但在循環(huán)后的容量保持率會降低。

SiOx的嵌鋰機(jī)制及主要的反應(yīng)產(chǎn)物已較為明確,相關(guān)的模型能較好地匹配實(shí)際結(jié)果,對改進(jìn)SiOx的電化學(xué)性能具有重要的指導(dǎo)意義。 由于SiOx結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,SiOx中各組分的具體反應(yīng)機(jī)理、產(chǎn)物的具體種類和含量,以及各產(chǎn)物的具體影響等仍不明晰,需要更進(jìn)一步的深入研究。

3 SiOx 基負(fù)極材料的性能與改進(jìn)

SiOx材料目前主要存在兩個(gè)問題:首次庫侖效率低和循環(huán)性能的衰減。 首次庫侖效率低的原因有兩個(gè):一方面是有機(jī)電解質(zhì)在負(fù)極工作電位處會發(fā)生分解,形成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜,消耗電解液和從正極材料脫出的鋰;另一方面,由于氧原子的存在,SiOx材料會在首次嵌鋰過程中生成鋰硅酸鹽和氧化鋰,消耗活性鋰。 SiOx的鋰/硅合金化過程也伴隨著劇烈的體積變化,雖然氧原子會在原位形成緩沖基體,但總的體積變化仍然較大,會導(dǎo)致活性材料的粉化,進(jìn)而脫離與集流體的接觸。 SiOx的本征導(dǎo)電率較低,也會影響材料性能的發(fā)揮。 以上因素的綜合影響,導(dǎo)致SiOx材料的循環(huán)性能衰減較快。

3.1 SiOx 負(fù)極的結(jié)構(gòu)改性

減小顆粒的粒徑、熱處理SiOx材料發(fā)生歧化反應(yīng)和構(gòu)造多孔結(jié)構(gòu)等方法,均可提升SiOx負(fù)極材料的電化學(xué)性能。

T.Huang 等[14]通過控制球磨時(shí)間(0～12 h)來控制SiOx材料的粒徑,研究對材料性能的影響。 球磨10 h 后的SiOx性能最好,以0.1 A/g 的電流在0.01～2.00 V 循環(huán),充、放電比容量分別為2 091 mAh/g 和2 684 mAh/g,粒徑從原始SiOx材料的5 μm 降到500 nm,比表面積為20.1 m2/g,是原始SiOx材料(0.9 m2/g)的22 倍以上。 粒徑的減小和比表面積的增大,縮短了傳質(zhì)距離,抑制了顆粒的粉碎和破裂,提高了活性物質(zhì)的利用效率,因此可提升材料的電化學(xué)性能。C.M.Park 等[15]研究歧化溫度對SiOx材料性能的影響,在1 000 ℃下處理的SiOx的性能最佳,當(dāng)溫度升至1 200 ℃時(shí),SiOx的電化學(xué)性能急劇降低,推測是由于大量生成了沒有電化學(xué)活性的Si4+氧化物,阻礙了Li+的傳輸。 B.C.Yu 等[16]用NaOH 刻蝕(4 h)經(jīng)過熱處理和球磨的SiOx負(fù)極材料,得到具有多孔結(jié)構(gòu)的SiOx材料。 這種以硅晶體為成孔劑、SiO2基體為模板的自模板刻蝕技術(shù),可提高SiOx材料的循環(huán)性能,在沒有碳包覆的情況下,以0.2C在0 ～2.0 V 循環(huán)100次的比容量為1 240 mAh/g。

3.2 SiOx 與碳材料復(fù)合

在材料顆粒表面包覆碳層或與碳材料復(fù)合,對單質(zhì)硅和SiOx都是簡單而有效的改性方法。 用碳材料與SiOx復(fù)合的優(yōu)勢有:①碳材料本身導(dǎo)電性很好,與SiOx復(fù)合可改善導(dǎo)電性;②碳材料嵌脫鋰的體積變化小(石墨約8%),與SiOx復(fù)合可減少電極的整體膨脹;③碳材料可保護(hù)活性材料,避免與電解液的直接接觸,并緩沖體積膨脹,提升循環(huán)穩(wěn)定性。

J.Y.Zhang 等[4]通過熱解法和濕磨法制備了核殼結(jié)構(gòu)的SiOx/C 復(fù)合材料,以0.1C在0.01～1.20 V 充放電,首次可逆比容量為1 279 mAh/g;循環(huán)170 次的容量保持率為97.3%。 F.Dou 等[17]優(yōu)化了碳包覆的方法,引入TiO2促進(jìn)SiO 顆粒表面形成有序碳層,使SiO 具有更好的界面穩(wěn)定性和更高的導(dǎo)電性,在0.005 ～1.000 V 充放電,3%TiO2-SiO/C負(fù)極的庫侖效率在前10 次0.14 A/g 循環(huán)時(shí)可達(dá)到99%,以0.70 A/g 循環(huán)400 次,可逆比容量為400 mAh/g。 Z.L.Li等[18]采用微乳液法制備了具有蒲公英狀結(jié)構(gòu)的SiOx/C 納米顆粒,比容量較高、循環(huán)穩(wěn)定性較好。 在0.01 ～1.50 V 充放電,0.1 A/g 循環(huán)200 次的放電比容量為1 115.8 mAh/g;2.0 A/g 循環(huán)1 000 次,放電比容量仍有635.0 mAh/g。

碳納米纖維(CNF)和碳納米管(CNT)都屬于一維碳材料,導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度較好,與SiOx材料復(fù)合,可利用一維的特性形成網(wǎng)絡(luò),來提升材料的綜合性能。 Y.N.Li 等[19]將高能濕法球磨、噴霧干燥和化學(xué)氣相沉積(CVD)結(jié)合,制備了SiO/石墨/CNT/CNF 復(fù)合材料。 CNT 和CNF 在高溫過程中生長在SiOx和石墨材料的界面和內(nèi)部間隙中,形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),并為活性材料的體積膨脹提供緩沖。 以0.1 A/g 的電流在0.01～2.00 V 循環(huán)100 次,比容量仍有672.3 mAh/g。

石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性和較高的理論容量,都可滿足作為電極材料的要求。 L.R.Shi 等[20]通過CVD 實(shí)現(xiàn)了在微米級SiOx顆粒上生長垂直取向的石墨烯。 垂直取向的石墨烯可在活性材料與周圍導(dǎo)電材料之間建立穩(wěn)定的電接觸,并使Li+順暢通過。 該復(fù)合材料在0.01 ～1.50 V 充放電,電流為0.16 A/g 時(shí)的首次可逆比容量為1 600 mAh/g,以0.32 A/g的電流循環(huán)100 次,容量保持率為93%。

3.3 SiOx 與單質(zhì)硅復(fù)合

SiOx因?yàn)檠踉氐拇嬖?比容量低于單質(zhì)硅,因此將SiOx與單質(zhì)硅復(fù)合,既可提升容量,又可利用SiOx在首次嵌鋰過程中生成的不可逆成分,保護(hù)單質(zhì)硅和緩沖單質(zhì)硅的體積膨脹。 J.G.Guo 等[21]將納米Si 在水溶液中浸泡,制備了不同厚度的非晶態(tài)SiOx層。 一方面將非晶態(tài)SiOx層作為膨脹緩沖層;另一方面利用Si/SiOx表面的Si-OH 基團(tuán),在粒子與黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑之間提供穩(wěn)定的連接,形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),并進(jìn)一步減少嵌脫鋰過程的體積變化。 浸泡了8 d 的納米硅顆粒(SiNPs)的電化學(xué)性能最好,在0.01～2.00 V 充放電,0.1 A/g時(shí)的首次可逆比容量為3 590 mAh/g,首次庫侖效率可達(dá)82.3%;以1.0 A/g 循環(huán)500 次,仍有約1 200 mAh/g 的可逆比容量。 Y.F.Chen 等[22]對多壁碳納米管(MWCNT)@ SiO2納米復(fù)合物進(jìn)行鎂熱還原和碳包覆處理,得到MWCNT@Si/SiOx@C 同軸納米復(fù)合材料。 與硅和SiOx材料相比,該材料的可逆容量更高、循環(huán)性能更好,以0.4 A/g 的電流在0.001～2.000 V 充放電,經(jīng)過10 次循環(huán)后庫侖效率穩(wěn)定在97 %以上,再循環(huán)100 次,可逆比容量仍有503 mAh/g。 K.J.Kong等[23]研究SiOx包覆層的結(jié)晶度對材料性能的影響。 低溫干燥氧化形成的SiOx包覆層,均勻且結(jié)晶度較低,理論上,連續(xù)、均勻且低結(jié)晶度的包覆層更有利于嵌脫鋰和維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。 550 ℃氧化得到的樣品電化學(xué)性能最好,以0.5C的電流在0.01～1.50 V 循環(huán)100 次,放電比容量仍有1 108 mAh/g。

3.4 SiOx 與金屬及氧化物復(fù)合

H.W.Yang 等[24]通過SiCl4、TiCl4、乙二醇和苯的選擇性醇解反應(yīng),制備Ti-SiOx@C 復(fù)合材料。 所得Ti-SiOx@C 負(fù)極在0.01～1.50 V 充放電,電流為0.1 A/g 時(shí)的首次可逆比容量為1 304 mAh/g;第100 次循環(huán)的比容量為1 271 mAh/g;電流為1.0 A/g 時(shí),第600 次循環(huán)的比容量為833 mAh/g,容量保持率為89%。 Ti 摻雜和碳包覆層提高了電子傳輸和Li+擴(kuò)散速率,改進(jìn)的結(jié)構(gòu)能防止結(jié)構(gòu)退化,保證充放電過程中的穩(wěn)定性。 C.J.Tang 等[25]設(shè)計(jì)了一種由超細(xì)納米鎳顆粒和SiO2納米帶制備成的中空Ni/SiO2納米復(fù)合材料。 納米鎳粒子能提高材料的導(dǎo)電性,中空結(jié)構(gòu)可緩沖體積膨脹。 Ni 粒子的尺寸越小,Ni/SiO2復(fù)合材料的嵌脫鋰容量越高,循環(huán)穩(wěn)定性越好,Ni/SiO2復(fù)合材料在0.01～3.00 V 充放電,0.1 A/g時(shí)的可逆比容量為676 mAh/g;在10.0 A/g 的大電流下,第1 000 次循環(huán)的比容量仍有337 mAh/g。 F.Cheng 等[26]通過高能球磨法和化學(xué)氣相沉積,將ZrO2和碳復(fù)合到SiOx材料上。 復(fù)合材料以0.8 A/g 在0.01～1.50 V 循環(huán)100 次,可逆比容量仍有721 mAh/g。

3.5 SiOx 負(fù)極預(yù)鋰化

大多數(shù)負(fù)極材料在首次充放電過程中會產(chǎn)生SEI 膜,造成活性鋰損失,永久性地降低正極材料中鋰的含量,從而減少整個(gè)電池的可用容量[27]。 SiOx負(fù)極材料在首次充放中除了生成SEI 膜外,還有大量的不可逆相(Li2O 和鋰硅酸鹽)形成,進(jìn)一步加劇活性鋰的損失,因此需要彌補(bǔ)這一缺陷。 預(yù)鋰化技術(shù)可以大幅度提升SiOx的首次庫侖效率,進(jìn)而提升整個(gè)電池的能量密度。 常用的預(yù)鋰化技術(shù)主要有電化學(xué)預(yù)鋰化、化學(xué)預(yù)鋰化、鋰金屬直接接觸預(yù)鋰化和直接添加預(yù)鋰化試劑等。

電化學(xué)預(yù)鋰化與鋰離子電池的電化學(xué)反應(yīng)過程相似,通過模擬負(fù)極材料在電池中的首次充放電過程,將鋰金屬作為對電極,在負(fù)極與鋰金屬電極之間以外電路短路或以小電流充放電進(jìn)行預(yù)鋰化。 H.J.Kim 等[28]設(shè)計(jì)了一種可連續(xù)預(yù)鋰化的對輥裝置,可在一定程度上改善上述問題,并精確控制預(yù)鋰化的程度,防止鍍鋰,使石墨/SiOx復(fù)合電極前3 次循環(huán)的庫侖效率依次達(dá)到94.9%、95.7%和97.2%。 化學(xué)預(yù)鋰化是將活性反應(yīng)物(鋰金屬、Li-芳香烴復(fù)合物等)與SiOx材料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),提前嵌鋰進(jìn)行預(yù)鋰化,操作簡單且預(yù)鋰化效率較高。 J.Y.Jang 等[29]通過設(shè)計(jì)不同的芳香烴分子結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)更高效率的預(yù)鋰化,經(jīng)30 min 的Li-芳香烴-乙二醇二甲醚(DME)溶液浸漬,首次庫侖效率得到大幅提升(由57%提升至107%);4,4-二甲基聯(lián)苯、2-甲基聯(lián)苯和3,3,4,4-二甲基聯(lián)苯溶液浸漬后,電極的首次庫侖效率分別為107%、124%和118%。 進(jìn)一步控制浸漬的時(shí)間和溫度,可實(shí)現(xiàn)對整個(gè)電極預(yù)鋰化程度的精細(xì)控制,有望實(shí)現(xiàn)SiOx電極的大規(guī)模預(yù)鋰化處理。 鋰金屬直接接觸預(yù)鋰化是在有電解質(zhì)存在的情況下,使負(fù)極材料與鋰金屬直接接觸,利用二者之間的電位差使電子定向流動(dòng),同時(shí),Li+從鋰金屬中釋放到電解質(zhì)中。為達(dá)到電荷平衡,電解質(zhì)中的Li+會嵌入到負(fù)極活性材料中,完成預(yù)鋰化[30]。 直接添加預(yù)鋰化試劑是在電池制作過程中加入鋰粉、穩(wěn)定化金屬鋰粉和鋰硅合金顆粒(LixSi-Li2O)等,雖然簡單直接,基于現(xiàn)有的電池工藝基本可以實(shí)現(xiàn),但由于鋰源顆粒在電極內(nèi)部分布得不太均勻,對電池的安全性和穩(wěn)定性有較大的影響。 現(xiàn)有的負(fù)極制備工藝所用溶劑大多是水,而預(yù)鋰化試劑的活性很高,會與水反應(yīng),因此需要有額外穩(wěn)定的有機(jī)溶劑用于分散。

4 結(jié)論與展望

本文作者綜述了近年來SiOx基負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)、嵌鋰機(jī)制和電化學(xué)提升方法等方面的研究工作,認(rèn)為今后對SiOx基負(fù)極材料的研究,可能更需要集中在以下幾個(gè)方面:

在學(xué)術(shù)研究上,由于SiOx結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,在具體反應(yīng)機(jī)理和最終產(chǎn)物上仍存在一些爭議,需要加強(qiáng),以助于設(shè)計(jì)出更好的SiOx基負(fù)極材料;

相對于Si 負(fù)極材料而言,SiOx的體積膨脹程度雖較小,但仍會對實(shí)際電池性能產(chǎn)生很大的負(fù)面影響。 合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和第二相材料的復(fù)合,可在一定程度上解決體積膨脹的問題,但在工業(yè)上,更簡化和高效的生產(chǎn)工藝和材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),對SiOx基負(fù)極材料商業(yè)化應(yīng)用的推動(dòng)更重要。

首次庫侖效率偏低是制約SiOx負(fù)極材料商業(yè)化應(yīng)用的重要因素,即便是在碳包覆的情況下,材料的首次庫侖效率也不能達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的需求,因此需要進(jìn)一步研發(fā)和優(yōu)化安全穩(wěn)定、成本較低、工藝簡單的預(yù)鋰化技術(shù)。