B2 O3 包覆單晶LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 O2 正極材料的性能

何玉林,姚年春,陳 冬,蔣道霞

(1. 江蘇財(cái)經(jīng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院工程學(xué)院,江蘇 淮安 223003; 2. 上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200072)

目前,層狀三元鎳鈷錳正極材料LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)已得到廣泛應(yīng)用[1](x≥0.5 時(shí),稱為富鎳三元材料)。 通過提高鎳含量來提升電池的比能量成為研究的熱點(diǎn),但會給正極材料帶來一些問題,如隨著鎳含量的提高,Ni3+的含量增加,而Ni3+很不穩(wěn)定,容易與空氣中的H2O 和CO2發(fā)生反應(yīng),在材料表面形成殘堿[2],影響容量和電化學(xué)性能。 此外,電解液會在電池使用過程中分解生成HF,侵蝕電極材料的表面,破壞材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,降低電化學(xué)性能。 單晶顆粒的表面光滑、機(jī)械強(qiáng)度高且比表面積小,與導(dǎo)電劑接觸良好,將三元正極材料制成單晶形貌,有利于Li+的傳輸[3],不但可以提高容量,還能改善循環(huán)性能。 單晶鎳鈷錳三元正極材料存在首次庫侖效率低、容量損失嚴(yán)重及倍率性能不理想的缺點(diǎn),可采用摻雜和包覆的方式進(jìn)行改性。 包覆對電化學(xué)性能的提升效果,取決于包覆物的種類及包覆是否完全、均勻。包覆層作為保護(hù)層,隔絕了電解液與活性電極材料的直接接觸,可以減少包括過渡金屬析出在內(nèi)的副反應(yīng)、形成更薄的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜、減少氧原子的析出等,從而提高材料的電化學(xué)性能。

目前,包覆物大多都是電子/離子絕緣體,對倍率性能的提升效果不明顯,還會降低可用容量。 針對這一問題,本文作者用B2O3氧化物對單晶三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)進(jìn)行包覆改性研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2前驅(qū)體的制備:按物質(zhì)的量比5 ∶2 ∶3將NiSO4·6H2O(甘肅產(chǎn),98.5%)、CoSO4·7H2O(浙江產(chǎn),97.8%)和MnSO4·H2O(廣東產(chǎn),99%)均勻混合,配制成金屬離子溶液。 將沉淀劑3 mol/L NaOH(國藥集團(tuán),99%)與金屬離子溶液并流加入反應(yīng)釜,流速由pH 值(控制在11 左右)設(shè)定。 先將底液358.7 ml 14 mol/L 氨水(國藥集團(tuán),AR)加入反應(yīng)釜中,開啟加熱開關(guān),并通入保護(hù)氣氮?dú)?開始加料并持續(xù)攪拌,初始轉(zhuǎn)速為200 r/min,當(dāng)溫度升高至50 ℃時(shí),將轉(zhuǎn)速調(diào)整至650 r/min,待反應(yīng)充分后,對溢出的料液進(jìn)行分離,連同未溢出部分用去離子水洗滌3 次,再在120 ℃下真空(0.12 MPa)干燥12 h,得到球形前驅(qū)體。

將前驅(qū)體在500 ℃下預(yù)氧化煅燒10 h,自然冷卻后過300 目篩,再與LiOH(廣東產(chǎn),99.5%)按物質(zhì)的量比1.00 ∶1.05 混合,在馬弗爐中以5 ℃/min 的速度加熱到90 ℃,保溫?zé)Y(jié)8 h 后,自然冷卻,得到三元正極材料NCM523。

制備包覆材料:將30 mg B2O3(Aladdin 公司,＞98%)分散于250 ml 無水乙醇(國藥集團(tuán),AR)中,制得包覆液。 按不同的B2O3包覆量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、1.0%和1.5%)將包覆液滴加到正極材料中;反復(fù)攪拌、超聲波混合3 次后,在60 ℃下水浴蒸干,再在80 ℃下真空(0.10 MPa)干燥10 h;然后在馬弗爐中以3 ℃/min 的速度加熱到500 ℃煅燒,保溫3 h后,自然冷卻,得到包覆B2O3的正極材料B2O3@NCM523。

未包覆和B2O3包覆量分別為0.5%、1.0%和1.5%的材料,分別記為BO0、BO05、BO10 和BO15。

1.2 材料分析

用Dmax-2500/PCX 射線衍射儀(日本產(chǎn))對合成的正極材料進(jìn)行XRD 分析,CuKα,波長為0.154 06 nm,管壓40 kV、管流40 mA,掃描速度為0.5(°)/min,步長為0.02°。 用FEI 450FEG 掃描電子顯微鏡(美國產(chǎn))進(jìn)行SEM 分析;用FEI Tecnai G2 F20 透射電子顯微鏡(TEM,美國產(chǎn))進(jìn)行TEM 和高分辨率TEM(HRTEM)分析。 用BT-301 振實(shí)密度測試儀(丹東產(chǎn))測量材料的振實(shí)密度。

1.3 電池的組裝

將正極材料、黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(99%,法國產(chǎn))及導(dǎo)電劑乙炔黑(廣東產(chǎn),99.5%)按質(zhì)量比8 ∶1 ∶1混合均勻,涂覆在經(jīng)乙醇擦洗的20 μm 厚鋁箔(廣東產(chǎn))上,隨后,在120 ℃下真空(0.12 MPa)烘烤12 h;再壓制、剪裁,制成正極圓片(直徑為15 mm),活性物質(zhì)的含量為1.90 mg/cm2。

在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲?以金屬鋰片(太原產(chǎn),電池級)為負(fù)極,Celgard 2400 膜(廣東產(chǎn))為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DEC(體積比1 ∶1,廣州產(chǎn))為電解液,組裝CR2032 型扣式電池。 電池組裝后靜置12 h,以待測試。

1.4 電化學(xué)性能測試

用CT2001A 電池測試儀(武漢產(chǎn))進(jìn)行充放電測試,電壓為3.0～4.3 V。 循環(huán)性能測試為1.0C循環(huán)200 次;倍率性能測試為依次以0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C和0.2C的電流恒流充放電10 次。 用CHI660D 電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試,頻率為10-2～105Hz,交流振幅為0.005 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體的形貌

前驅(qū)體的SEM 圖見圖1。

圖1 NCM523 的前驅(qū)體的SEM 圖Fig.1 SEM photograph of precursors of NCM523

從圖1 可知,前驅(qū)體顆粒的粒徑小、均一性好。 實(shí)驗(yàn)測得,前驅(qū)體的振實(shí)密度為2.01～2.03 g/cm3。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖2 為BO0、BO05、BO10 和BO15 等樣品的XRD 圖。

圖2 BO0、BO05、BO10 和BO15 樣品的XRD 圖Fig.2 XRD patterns of BO0,BO05,BO10 and BO15 samples

圖2 中,各曲線的(006)/(102)和(108)/(110)峰分裂明顯,說明樣品均為α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu),且沒有觀察到明顯的衍射模式轉(zhuǎn)變和晶胞參數(shù)變化,說明B2O3只是包覆在材料表面,沒有滲入到晶胞內(nèi)部。

2.3 材料的SEM 分析

圖3 為BO0、BO05、BO10 和BO15 等樣品的SEM 圖。

圖3 BO0,BO05,BO10 和BO15 樣品的SEM 圖Fig.3 SEM photographs of BO0,BO05,BO10 and BO15 samples

從圖3 可知,BO0 樣品的表面光滑,幾乎沒有雜質(zhì),也無其他顆粒附著。 經(jīng)B2O3包覆,材料的表面有許多小顆粒附著,且附著的顆粒隨著包覆量的增加而增加。 BO15 樣品表面的顆粒發(fā)生團(tuán)聚,形成大顆粒。 團(tuán)聚的顆?？赡軙鸬诫s質(zhì)的作用,影響材料的性能。 B2O3太少,無法去除原始材料表面的鋰鹽;B2O3太多,又會在負(fù)極表面堆積不均勻、分散不連續(xù),導(dǎo)致大部分區(qū)域與B2O3缺乏緊密的接觸,大量B3+無法滲透到材料內(nèi)部。 另外,包覆后材料的整體形貌仍為球形。

2.4 材料的TEM 形貌分析

為進(jìn)一步證明材料表面包覆了B2O3,對BO0 和BO10 兩種樣品進(jìn)行TEM 測試,結(jié)果見圖4。

圖4 BO0 和BO10 樣品的TEM 圖和HRTEM 圖Fig.4 Transmission electron microscopy(TEM) photographs and High-resolution TEM (HRTEM) photographs of BO0 and BO10 samples

從圖4 可知,樣品的邊界都有明顯的晶格條紋,BO0 的條紋間距為0.247 nm,與層狀結(jié)構(gòu)的R-3m 結(jié)構(gòu)中的(104)晶面間距相同。 B2O3最外層表面的條紋間距為0.190 nm,對應(yīng)(102)晶面,稍靠內(nèi)側(cè)的晶格,條紋間距為0.473 nm,對應(yīng)(003)晶面。 從圖4(b)可知,B2O3包覆層的平均厚度約為6 nm,說明B2O3涂層的均勻覆蓋更好地保護(hù)了內(nèi)部材料,完全為R-3m 層狀結(jié)構(gòu),避免了在循環(huán)過程中受HF 的侵蝕。

2.5 電化學(xué)性能測試

為探究B2O3包覆量對正極材料NCM523 電化學(xué)性能的影響,對扣式電池進(jìn)行充放電測試,BO0、BO05、BO10 和BO15 等樣品的首次充放電曲線見圖5。

圖5 BO0、BO05、BO10 和BO15 樣品的首次充放電曲線Fig.5 Initial charge-discharge curves of BO0,BO05,BO10 and BO15 samples

從圖5 可知,BO0、BO05、BO10 和BO15 樣品的首次充電比容量分別為203.5 mAh/g、188.6 mAh/g、187.1 mAh/g 和191.3 mAh/g,庫侖效率分別為80.19%、83.72%、85.14%和82.80%。 BO0 在首次充電過程中,部分處在Li+位的Ni2+被氧化成Ni4+,導(dǎo)致鋰層坍塌,形成死鋰,使容量變得不可逆、庫侖效率偏低,即較高的鋰、鎳混排會導(dǎo)致材料的首次庫侖效率低。 BO10 的首次庫侖效率最高,說明結(jié)構(gòu)最好。 B2O3可阻止材料與電解液的直接接觸,避免生成不活潑NiO 層,改善電極/電解液界面的Li+擴(kuò)散,增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

BO0、BO05、BO10 和BO15 等樣品的循環(huán)性能見圖6。

圖6 BO0、BO05、BO10 和BO15 樣品的循環(huán)性能Fig.6 Cycle performance of BO0,BO05,BO10 and BO15 samples

從圖6 可知,BO0、BO05、BO10 和BO15 樣品第200 次循環(huán)(1.0C)的放電比容量分別為105.8 mAh/g、120.3 mAh/g、126.2 mAh/g 和124.6 mAh/g。 隨著循環(huán)次數(shù)的增加,電池的放電比容量有所下降,是因?yàn)榻?jīng)過循環(huán)后,電解液發(fā)生氧化分解,電解液與正極材料、黏結(jié)劑都發(fā)生了反應(yīng),在電極材料的表面形成了SEI 膜。 這層膜消耗了部分Li+、增加了電池內(nèi)部的阻抗。 電池本身的Li+擴(kuò)散速度比電子轉(zhuǎn)移速度慢,會產(chǎn)生極化,也造成了一定程度上的容量損失。 包覆B2O3的樣品表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能,其中BO10 樣品第200 次循環(huán)的容量保持率為84.58%,說明包覆不僅提高了初始放電比容量,還提高了容量保持能力和循環(huán)性能。

BO0、BO05、BO10 和BO15 等樣品的倍率性能見圖7。

圖7 BO0、BO05、BO10 和BO15 樣品的倍率性能Fig.7 Rate capability of BO0,BO05,BO10 and BO15 samples

從圖7 可知,材料在經(jīng)過一系列循環(huán)后再回到0.2C時(shí),比容量基本回到最初0.2C循環(huán)時(shí)的值,體現(xiàn)了良好的可逆性。 當(dāng)充放電倍率提高時(shí),材料的放電比容量下降,5.0C倍率時(shí),BO0 的放電比容量最低,僅約為85 mAh/g,BO10 則約為107 mAh/g,說明B2O3包覆提高材料高倍率性能的效果較好。 這是由于在材料的生長過程中,具備優(yōu)勢生長的(101)、(102)和(110)晶面提供了暢通的Li+擴(kuò)散路徑。 另外,未包覆材料的結(jié)構(gòu)可能會在高溫下遭到破壞。

2.6 BO0 和BO10 的EIS 分析

BO0 和BO10 兩種樣品在室溫下循環(huán)10 次和200 次后的EIS 見圖8。

圖8 BO0 和BO10 樣品在1.0 C 下循環(huán)10 次和200 次后的EIS 及等效電路圖Fig.8 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of BO0 and BO10 samples after cycled 10 and 200 times at 1.0 C and equivalent circuit diagram

各曲線都由一條直線和兩個(gè)半圓組成:與Z’軸相交的值為電解液的阻抗(Rs);高頻區(qū)的半圓代表活性材料表面形成的SEI 膜的阻抗(Rf);中頻區(qū)半圓代表電荷轉(zhuǎn)移的阻抗(Rct);斜線部分代表Li+在電極中的擴(kuò)散阻抗(W)。 根據(jù)等效電路[見圖8(c)],用Zview 軟件對圖8(a)、(b)進(jìn)行擬合,得出BO0 和BO10 樣品對應(yīng)的阻抗值,列于表1。

表1 BO0 和BO10 樣品的EIS 相關(guān)參數(shù)Table 1 EIS parameters of BO0 and BO10 samples

從表1 可知,BO0 的Rct從第10 次循環(huán)時(shí)的25.21 Ω 增加到第200 次的63.34 Ω,增加了38.13 Ω;而BO10 樣品從19.78 Ω 增加到24.62 Ω,僅增加4.84 Ω。 這說明,在循環(huán)過程中,當(dāng)材料的界面反應(yīng)持續(xù)發(fā)生時(shí),會導(dǎo)致SEI 膜變厚,引起離子電導(dǎo)率下降,使活性材料和電解液之間的電荷轉(zhuǎn)移受阻,導(dǎo)致Rct增加。 BO0 的Rf由第10 次循環(huán)時(shí)的18.42 Ω降為第200 次的12.10 Ω,而BO10 樣品Rf變化不大,且一直低于BO0。 這是由于電解液不斷滲透到材料的間隙中,增加與活性材料的接觸面積,從而降低了Rf。 經(jīng)B2O3包覆后,樣品能形成更穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu),使阻抗低于未包覆樣品。

3 結(jié)論

采用高溫煅燒制備單晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)正極材料,并將B2O3包覆在單晶正極材料NCM523 表面。

B2O3包覆層可抑制HF 對NCM523 結(jié)構(gòu)的破壞,提高了材料的電化學(xué)性能。 對樣品進(jìn)行XRD、SEM 和TEM 分析,發(fā)現(xiàn)B2O3包覆未改變NCM523 的晶體結(jié)構(gòu)。 包覆量對材料的電化學(xué)性能有一定的影響,包覆量為1.0%的樣品,循環(huán)性能最佳。 EIS 測試結(jié)果表明,包覆后材料中頻區(qū)半圓的半徑較小,電荷轉(zhuǎn)移阻抗較低,電化學(xué)性能更好。 適量的B2O3包覆有助于提高材料的Li+的擴(kuò)散速度和電荷傳輸速率。