鈉離子電池健康狀態(tài)預(yù)測

馮一峰，沈佳妮，車海英,2，馬紫峰,2，賀益君，談 文，楊慶亨

（1上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海電化學(xué)能源器件工程技術(shù)中心，上海 200240；2浙江鈉創(chuàng)新能源有限公司，浙江紹興 312000；3上海派能能源科技股份有限公司，上海 201203）

近年來，隨著儲能、電動汽車和電子消費(fèi)品的迅速發(fā)展，鋰離子電池需求急劇增加，鋰資源問題日漸凸顯。相比于鋰，鈉鹽儲量豐富、提取工藝成熟，同時(shí)鈉和鋰作為同族元素具有類似的電化學(xué)特性，因此鈉離子電池研究在近年逐漸成為新的熱點(diǎn)，并在大規(guī)模低成本儲能中展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[1-6]。鈉離子電池作為電化學(xué)存儲器件，其工作過程中存在各類副反應(yīng)。這些副反應(yīng)的發(fā)生不僅會導(dǎo)致電池老化，還會引發(fā)安全事故。因此，針對鈉離子電池特性，開發(fā)健康狀態(tài)(state of charge，SOH)估計(jì)方法對于延長電池使用壽命，保證使用安全具有重要作用[7-8]。

SOH 是表征電池老化狀態(tài)的指標(biāo)，通?？啥x為當(dāng)前容量與初始容量之比。電池老化機(jī)理十分復(fù)雜，包括固體電解質(zhì)界面膜溶解、電解液分解等多種電化學(xué)過程[9]，且受溫度、電流和電壓等多個(gè)因素影響。目前，鈉離子電池老化研究仍處于初始階段，機(jī)理尚未明確?？紤]到鈉離子具有較大半徑，對電池相變行為和副反應(yīng)影響更為顯著，電池老化機(jī)理相較于鋰離子電池可能更加復(fù)雜[10-11]，因此，準(zhǔn)確構(gòu)建鈉離子電池機(jī)理模型非常困難。時(shí)間序列法是一種根據(jù)一定時(shí)間的數(shù)據(jù)序列對未來發(fā)展趨勢進(jìn)行預(yù)測的方法，計(jì)算速度快且能避免復(fù)雜的機(jī)理建模。針對鋰離子電池，有研究提出從時(shí)間序列策略出發(fā)，通過建立可測參數(shù)與SOH 的復(fù)雜非線性關(guān)系，實(shí)現(xiàn)SOH 精準(zhǔn)預(yù)測?？紤]到鈉離子電池工作機(jī)理與鋰離子電池相似，本研究提出了鈉離子電池SOH 時(shí)間序列預(yù)測方法，相關(guān)研究還未見公開報(bào)道。

常用SOH時(shí)間序列預(yù)測方法包括經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚12-14]和數(shù)據(jù)驅(qū)動模型[15-18]兩種。經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ屠弥笖?shù)、對數(shù)等函數(shù)模擬SOH 衰減趨勢，簡單直觀。但由于電池特性在老化過程中持續(xù)變化，模型誤差難以避免，需要結(jié)合狀態(tài)估計(jì)算法進(jìn)行模型參數(shù)更新。常用狀態(tài)估計(jì)算法有粒子濾波類[19-20]和卡爾曼濾波類[21]算法，其中粒子濾波算法能夠處理非線性、非高斯問題，適用于處理電池管理系統(tǒng)在線監(jiān)測中存在的非高斯噪聲，被廣泛用于電池SOH 預(yù)測。Zhang等[12]建立了基于指數(shù)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃土Ｗ訛V波的SOH 預(yù)測方法，實(shí)現(xiàn)了精準(zhǔn)剩余使用壽命預(yù)測。Miao等[14]建立了基于雙指數(shù)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃蜔o跡粒子濾波的SOH 預(yù)測方法。數(shù)據(jù)驅(qū)動模型從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中訓(xùn)練獲得SOH 時(shí)間序列的映射關(guān)系，包括人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[18,22]、支持向量機(jī)[16,23-24]和高斯過程回歸[25-27]幾類，其中高斯過程回歸具有高效的非線性擬合能力和較高的預(yù)測精度，是常用的SOH 時(shí)間序列回歸方法，Liu 等[17]建立了線性均值函數(shù)的高斯過程回歸SOH 預(yù)測方法，實(shí)現(xiàn)高精度SOH 預(yù)測。此外，結(jié)合小波分析對SOH時(shí)間序列的多尺度解耦，高斯過程回歸還能實(shí)現(xiàn)對SOH 全局退化趨勢和局部波動的精準(zhǔn)預(yù)測[28]。

為了系統(tǒng)比較經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃蛿?shù)據(jù)模型在鈉離子電池SOH 預(yù)測中的有效性，本文選擇雙指數(shù)模型和高斯過程回歸兩種代表模型，分別建立了基于雙指數(shù)模型的粒子濾波(DEM-PF)和基于小波分析的高斯過程回歸(WA-GPR)方法，并在1 A·h 軟包鈉離子電池的1 C充放電老化測試下進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 健康狀態(tài)預(yù)測方法

1.1 健康狀態(tài)定義與問題描述

SOH 是評價(jià)電池老化狀態(tài)的重要指標(biāo)，基于容量的SOH定義為

式中，Cm為當(dāng)前電池的最大可用容量；C0為新電池初始的最大可用容量。隨著電池循環(huán)老化，SOH 呈衰減趨勢。當(dāng)SOH 退化到規(guī)定閾值時(shí)，可認(rèn)為電池失效，本文選擇電池的失效閾值為70%。從當(dāng)前狀態(tài)算起，到失效所剩余的循環(huán)圈數(shù)稱為剩余使用壽命(RUL)。根據(jù)RUL可以對電池組的實(shí)際工況進(jìn)行調(diào)整，在壽命終止前更換電池包，對延長電池使用壽命、保證安全具有重要意義。

基于給定SOH 時(shí)間序列D={(i, SOHi)|i=1,2,…,k}，i為循環(huán)圈數(shù)，SOHi為第i次循環(huán)對應(yīng)的健康狀態(tài)，可建立基于經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ突驍?shù)據(jù)驅(qū)動模型的映射關(guān)系f(·)∶i→SOHi，則從第k次循環(huán)算起，SOH預(yù)測問題可以表示為

式中，m為提前預(yù)測的步數(shù)。根據(jù)m取值的不同，SOH 預(yù)測問題主要分為兩類：①單步SOH 預(yù)測：m=1，基于當(dāng)前歷史數(shù)據(jù)對下一次循環(huán)的SOH 進(jìn)行預(yù)測，可為電池荷電狀態(tài)的估計(jì)提供容量數(shù)據(jù)；②多步SOH 預(yù)測：通過單步預(yù)測遞推實(shí)現(xiàn)多步預(yù)測，每次單步預(yù)測結(jié)果都被記入下步預(yù)測的歷史數(shù)據(jù)?；陔姵厥ч撝?，多步預(yù)測可以實(shí)現(xiàn)RUL預(yù)測。

1.2 DEM-PF方法

DEM-PF 方法利用雙指數(shù)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ湍MSOH的衰減趨勢，通過PF 算法對模型參數(shù)進(jìn)行更新，以降低長期預(yù)測的誤差累積，其計(jì)算流程見圖1，主要步驟如下。

步驟1：離線模型構(gòu)建?；跉v史數(shù)據(jù)建立雙指數(shù)模型，獲取參數(shù)初值。

步驟2：在線參數(shù)更新。將模型參數(shù)作為PF算法狀態(tài)變量，進(jìn)行在線更新。離線模型的參數(shù)初值用于濾波粒子初始化。更新過程包括重要性采樣、歸一化權(quán)重計(jì)算、重采樣和狀態(tài)估計(jì)。

步驟3：健康狀態(tài)預(yù)測。利用更新所得參數(shù)可進(jìn)行單步SOH 預(yù)測，將單步預(yù)測值作為下步測量值，遞推可實(shí)現(xiàn)長期RUL預(yù)測。

圖1 基于雙指數(shù)模型粒子濾波方法流程圖Fig.1 Schematic of double-exponential model-based Particle filter method

DEM-PF方法中雙指數(shù)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ捅磉_(dá)式如下[29]

式中，k為循環(huán)次數(shù)，x=[a,b,c,d] 為模型參數(shù)，其初值x0=[a0,b0,c0,d0] 可以通過最小二乘法求解，結(jié)果列于表1。

表1 雙指數(shù)模型參數(shù)初值Table 1 The initial parameter values of the double-exponential model

將模型參數(shù)作為PF狀態(tài)變量，并利用表1中參數(shù)初值對PF粒子進(jìn)行初始化，其狀態(tài)轉(zhuǎn)移方程為

觀測方程表示為

式(4)和(5)中，f(·)和h(·)分別為系統(tǒng)狀態(tài)轉(zhuǎn)移函數(shù)和觀測函數(shù)。xk=[ak,bk,ck,dk]、zk、uk-1和vk分別表示狀態(tài)變量、觀測變量、過程噪聲和觀測噪聲，uk-1和vk滿足均值為0，方差為μ的高斯分布，其中方差根據(jù)對應(yīng)變量絕對值的數(shù)量級選取，本文取變量絕對值的1.5倍。

根據(jù)貝葉斯理論，狀態(tài)估計(jì)問題可以根據(jù)已有的后驗(yàn)知識z1∶k遞推出當(dāng)前狀態(tài)xk的可信度p(xk|z1∶k)。PF基于貝葉斯理論，利用蒙特卡洛從后驗(yàn)概率中獲取N個(gè)樣本(粒子)解決后驗(yàn)概率計(jì)算積分難的問題，同時(shí)引入重要性采樣方法進(jìn)行后驗(yàn)概率未知情況下的采樣，其中粒子數(shù)量會影響狀態(tài)估計(jì)精度，粒子數(shù)量過多會導(dǎo)致計(jì)算量過大，本文選擇粒子數(shù)量為1000。設(shè)重采樣概率密度函數(shù)為q(x0∶k|z1∶k)，后驗(yàn)概率密度p(xk|z1∶k)可以根據(jù)各粒子權(quán)重計(jì)算[30]

以上采樣過程存在粒子退化過程，即權(quán)重主要集中在少數(shù)粒子上，有效粒子數(shù)變少，算法的狀態(tài)估計(jì)性能下降。因此，引入重采樣替換權(quán)重小的粒子，一般復(fù)制權(quán)重大的粒子進(jìn)行取代，其比例可根據(jù)粒子權(quán)重的占比進(jìn)行分配。重采樣后，各粒子權(quán)重均等，后驗(yàn)概率密度函數(shù)表示為

1.3 WA-GPR方法

WA-GPR方法先利用小波分析獲取電池老化的主趨勢信號與細(xì)節(jié)信號，然后利用GPR 分別建立各信號的回歸模型，將各信號的預(yù)測值進(jìn)行組合，實(shí)現(xiàn)SOH 預(yù)測，其計(jì)算流程如圖2 所示，主要步驟如下。

圖2 基于小波分析的高斯過程回歸方法流程圖Fig.2 Schematic of wavelet-analysis-based Gaussian process regression method

步驟1：小波分析。利用小波分析將SOH時(shí)間序列解耦為主趨勢信號與細(xì)節(jié)信號，細(xì)節(jié)信號的數(shù)量N表示小波分析的分解層數(shù)。

步驟2：GPR模型建立。①對主趨勢信號建立時(shí)間序列輸入的GPR 模型，使用線性均值函數(shù)和平方指數(shù)協(xié)方差函數(shù)；②對各個(gè)細(xì)節(jié)信號建立滯回向量輸入的自回歸GPR 模型，使用常數(shù)均值函數(shù)和平方指數(shù)協(xié)方差函數(shù)。

步驟3：各信號預(yù)測。利用所建立的GPR模型分別對主趨勢和細(xì)節(jié)信號進(jìn)行預(yù)測。

步驟4：健康狀態(tài)預(yù)測，將預(yù)測值組合，獲得單步SOH預(yù)測結(jié)果，遞推實(shí)現(xiàn)RUL預(yù)測。

WA-GPR方法采用的小波分析是分析時(shí)序波動信號的有力工具[31]。電池SOH 的變化趨勢可視為具有下降主趨勢的波動信號，局部的再生與波動信號關(guān)聯(lián)電池內(nèi)部復(fù)雜的電化學(xué)過程，因此可以通過小波分析對SOH 信號進(jìn)行多尺度解耦，以更準(zhǔn)確地獲取電池老化的趨勢，提高SOH 預(yù)測精度。小波分析通過對母小波的位置平移和寬度縮放操作，獲取信號的時(shí)間和頻率特性，把原始信號分解為一系列小波。將信號序列f(t)在小波基函數(shù)下展開

式中，Ψ(·)表示母小波函數(shù)；s為尺度參數(shù)；p為位移參數(shù)，分別控制小波函數(shù)伸縮和平移。上述小波分析中，s與p都是連續(xù)變化的，導(dǎo)致計(jì)算量巨大。為解決計(jì)算量問題，引入離散小波分析，采用離散的尺度和位移參數(shù)，常選用2j(j為正整數(shù))的倍數(shù)。

GPR 為一種基于貝葉斯理論，使用高斯過程對數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析的非參數(shù)模型[32]。對于給定訓(xùn)練集(X,y)={xi,，利用GPR可以建立訓(xùn)練集輸入X與輸出y之間的映射關(guān)系f=[f(x1),f(x2),…,f(xn)]

式中，m(X)為均值函數(shù)；K為協(xié)方差矩陣。在本文中使用線性均值函數(shù)來描述SOH 衰減的主趨勢信號，可以表示為

WA-GPR 方法的函數(shù)和參數(shù)選擇十分重要。在小波分析中，母小波函數(shù)選擇多貝西四階小波，分解層數(shù)選擇5。在GPR 模型的超參數(shù)初值中，主趨勢GPR 模型線性均值函數(shù)的斜率和截距分別設(shè)為0.5 和1，平方指數(shù)協(xié)方差的特征尺度和協(xié)方差均設(shè)為1。細(xì)節(jié)信號GPR 模型常數(shù)均值函數(shù)的初值以及平方指數(shù)協(xié)方差的特征尺度和協(xié)方差均設(shè)為1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)測試對象為1 A·h 鈉離子三元軟包電池，其正極為NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2層狀三元氧化物材料，負(fù)極為硬碳，電解液溶劑為碳酸乙烯碳酸酯與碳酸二乙酯，電解質(zhì)為NaPF6，該電池體系可以表示為(+)NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2|NaPF6-EC/DEC|HC(-)。該電池的充電截止電壓為3.8 V，放電截止電壓為1.5 V。電池老化測試在25 ℃自然對流條件下進(jìn)行，以1 C充放電循環(huán)測試至電池容量衰減到失效閾值70%。測試結(jié)果如圖3所示，電池的使用壽命為635次循環(huán)，SOH 隨著循環(huán)圈數(shù)增加呈現(xiàn)退化趨勢，但仍伴隨著局部波動，存在無規(guī)律的容量恢復(fù)和瞬降情況[33-34]。這些現(xiàn)象與鈉離子電池內(nèi)部復(fù)雜老化過程相關(guān)，涉及到固體電解質(zhì)界面膜溶解、電解質(zhì)分解、活性材料相變等多個(gè)過程。在電池老化過程中，SOH 的波動使模型的誤差不斷積累，模型難以預(yù)測真實(shí)的老化趨勢。因此，DEM-PF方法利用PF 修正模型參數(shù)，WA-GPR 方法利用小波分析對時(shí)間序列SOH 進(jìn)行多尺度解耦，都有助于提高SOH預(yù)測精度。

圖3 鈉離子電池SOH退化曲線Fig.3 The degradation curve of the sodium-ion battery

小波分析的結(jié)果如圖4 所示，圖4(a)表示近似的主趨勢信號，圖4(b)～(f)分別表示解耦所得不同尺度的細(xì)節(jié)信號。與原始SOH 時(shí)間序列相比，在去除高頻和低頻的波動后，提取的主趨勢信號能夠準(zhǔn)確地跟蹤電池的退化趨勢，該信號可以在長期預(yù)測中幫助捕捉準(zhǔn)確的SOH 退化趨勢。但在第200 和500 次循環(huán)附近，該鈉離子電池存在較為顯著的容量再生或下降現(xiàn)象，對應(yīng)區(qū)域的主趨勢信號與原始SOH 的偏差相對較大。從細(xì)節(jié)信號圖4(b)～(f)可見，細(xì)節(jié)信號1 和2 主要由高頻的小振幅信號組成，這可能與電池內(nèi)部復(fù)雜的電化學(xué)過程相關(guān)，受到電流、溫度等因素的影響產(chǎn)生波動。容量的局部再生主要在較低頻的信號3、4 和5 中出現(xiàn)，圖中使用方框標(biāo)出。需要指出的是，容量的再生或波動是共存的，與復(fù)雜的電化學(xué)過程相關(guān)，并不能夠利用小波分析嚴(yán)格劃分，但根據(jù)解耦獲得細(xì)節(jié)信號能在一定程度上獲取鈉離子電池不同尺度的老化特性。

圖4 鈉離子電池SOH時(shí)間序列小波分析結(jié)果Fig.4 Wavelet analysis of SOH time series of the sodium-ion battery

單步SOH 預(yù)測結(jié)果如圖5 所示。DEM-PF 方法和WA-GPR 方法的預(yù)測均方根誤差(RMSE)分別為1.5%和0.8%。由圖5(a)、(b)可知，DEMPF 方法雖能夠獲取SOH 的變化趨勢，但由于雙指數(shù)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ托问胶唵危词雇ㄟ^PF 算法對模型參數(shù)進(jìn)行更新，局部波動仍較大，對容量再生和波動不能準(zhǔn)確描述，絕對值誤差較大。相比之下，WA-GPR 方法通過對SOH 時(shí)間序列多尺度解耦，不僅能準(zhǔn)確預(yù)測電池的退化趨勢，還能通過細(xì)節(jié)信號的自回歸基本還原局部的容量再生和波動，絕對值誤差顯著降低，實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)的單步SOH 預(yù)測。

在RUL 預(yù)測中，分別設(shè)置預(yù)測起點(diǎn)為第100、200 和300 次循環(huán)，以探究不同歷史數(shù)據(jù)對兩種方法預(yù)測精度的影響，誤差匯總于表2，結(jié)果匯總于圖6，圖6(a)、(c)和(e)分別表示起點(diǎn)為100、200和300 次循環(huán)的SOH 長期預(yù)測結(jié)果，圖6(b)、(d)和(f)分別為對應(yīng)的RUL預(yù)測結(jié)果圖。由圖可知，在多步SOH 預(yù)測過程中，DEM-PF 方法雖能一定程度反映電池的老化趨勢，但是由于雙指數(shù)模型形式簡單，預(yù)測結(jié)果幾乎為一條直線，無法對局部的容量再生和波動進(jìn)行預(yù)測。WA-GPR方法通過解耦不同尺度信號，不僅能夠準(zhǔn)確預(yù)測電池老化主3.2%和2.5%，RUL預(yù)測誤差分別為35、18和3次循環(huán)。相比之下，WA-GPR方法性能更優(yōu)，能夠?qū)崿F(xiàn)更準(zhǔn)確的RUL預(yù)測。

圖5 鈉離子電池單步SOH預(yù)測結(jié)果Fig.5 One-step-ahead SOH prediction for the sodium-ion battery

表2 不同預(yù)測起點(diǎn)下RUL預(yù)測誤差Table 2 RUL prediction error with different starting points

3 結(jié)論

圖6 鈉離子電池RUL預(yù)測結(jié)果Fig.6 RUL prediction of the sodium-ion battery

本文針對鈉離子電池，首次提出了兩類基于時(shí)間序列策略的SOH 預(yù)測方法，即DEM-PF 法和WA-GPR法，并利用1 A·h 軟包三元鈉離子電池老化測試數(shù)據(jù)對兩者性能進(jìn)行了驗(yàn)證和比較。結(jié)果表明，DEM-PF 法單步SOH 預(yù)測RMSE 為1.5%，RUL 預(yù)測誤差最小為14 次循環(huán)，WA-GPR 法單步SOH 預(yù)測RMSE 為0.8%，RUL 預(yù)測誤差最小為3 次循環(huán)。在進(jìn)行鈉離子電池SOH 預(yù)測時(shí)，DEMPF 法由于采用雙指數(shù)模型，形式較為簡單，即使采用PF 算法進(jìn)行參數(shù)更新，誤差仍相對較大。相比之下，WA-GPR 法通過對SOH 時(shí)間序列多尺度階耦和回歸，可實(shí)現(xiàn)對全局衰減趨勢和局部容量再生與波動精準(zhǔn)預(yù)測，從而為鈉離子電池全生命周期管理提供支撐。