磷酸鐵鋰動(dòng)力電池常溫循環(huán)衰減機(jī)理分析

劉曉梅，姚 斌，謝樂瓊，胡 喬，王 莉，何向明

（1清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084；2寧德時(shí)代新能源科技股份有限公司，福建寧德 352100）

相比于其他可充電池，鋰離子電池能量密度高，循環(huán)壽命好，且無記憶效應(yīng)，已被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦和數(shù)字電子等便攜式電子設(shè)備[1-2]。近年來，隨著鋰離子電池集成化和大規(guī)模成組等技術(shù)快速發(fā)展，其成為最有可能替代傳統(tǒng)化石能源作為汽車動(dòng)力的使用技術(shù)之一。然而，鋰離子電池作為一項(xiàng)發(fā)展中的技術(shù)，有很多難題還未攻克。Tesla Model S 的起火案例讓人們意識(shí)到現(xiàn)在的技術(shù)并不完美，同時(shí)激發(fā)人們思考存在的問題。經(jīng)過對(duì)各類失效電芯的解剖分析，人們意識(shí)到鋰離子電池的發(fā)展必須解決容量衰減、內(nèi)阻增大、內(nèi)短路、脹氣、熱失控等難題。前人已有很多工作專注于解釋三元電池的失效機(jī)理，引起失效的主要原因被認(rèn)為是活性材料溶解、顆粒破碎，電解液分解、集流體腐蝕以及陽(yáng)極副反應(yīng)析鋰等[3-4]。Atalay 等[5]針對(duì)壽命末期線性衰減、加速非線性衰減建立理論模型進(jìn)行計(jì)算，認(rèn)為電池容量衰減主要來自于SEI增厚、析鋰和陽(yáng)極孔隙壓縮。同時(shí)，在研究機(jī)械力對(duì)電池影響的過程中，通過EIS測(cè)試發(fā)現(xiàn)機(jī)械應(yīng)力最主要會(huì)影響陽(yáng)極的動(dòng)力學(xué)發(fā)揮，使得電池內(nèi)部的副反應(yīng)加速[6-7]。

現(xiàn)有文獻(xiàn)大多針對(duì)三元鋰離子電池進(jìn)行研究，針對(duì)磷酸鐵鋰電池的研究文獻(xiàn)較少。從磷酸鐵鋰電池的使用材料看，磷酸鐵鋰材料的化學(xué)性能在電池中相對(duì)穩(wěn)定[8-10]，很難出現(xiàn)活性材料溶解、顆粒破碎等問題[11-13]；同時(shí)，目前商用化的磷酸鐵鋰電池電解液組分簡(jiǎn)單，添加劑種類少，期間發(fā)生的SEI反應(yīng)和修復(fù)過程也相對(duì)簡(jiǎn)單。由于陰極穩(wěn)定，且電解液簡(jiǎn)單，研究清楚磷酸鐵鋰電池的衰減機(jī)理更清晰地體現(xiàn)了陽(yáng)極的反應(yīng)機(jī)制，對(duì)鋰離子電池失效機(jī)理認(rèn)識(shí)有重要意義。

本文對(duì)商業(yè)化的磷酸鐵鋰電池進(jìn)行研究，針對(duì)電池后期線性衰減的原因進(jìn)行研究。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與反向拆解相結(jié)合的方式，揭示了電池常溫使用過程中衰減至失效的主要原因。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選用同一批次的寧德時(shí)代科技股份有限公司生產(chǎn)的標(biāo)稱240 A·h電池，使用1 C在25 ℃進(jìn)行充放電循環(huán)，循環(huán)充放電電壓區(qū)間為2.5～3.65 V，電池使用三片鋼制夾具用于仿真電池包中的電池受力情況，同時(shí)監(jiān)控電池膨脹力的變化情況，使用的初始預(yù)緊力為300 kgf(1 kgf=9.80665 N)。循環(huán)測(cè)試使用新威CT-8002-5 V 300 A 設(shè)備，鋼制夾具厚度為15 mm，使用科普瑞CPR162-5T-082 型壓力傳感器，使用騰達(dá)(TD)高低溫實(shí)驗(yàn)箱維持常溫測(cè)試。

在不同循環(huán)SOH(健康狀態(tài))狀態(tài)拆除一顆電池進(jìn)行分析，拆除的SOH 為88%、84%、80%。拆除電池后放電至2.5 V 進(jìn)行拆解，在威格SG2400/750TS 手套箱中取出陰陽(yáng)極極片，使用DMC 將一面的活性物質(zhì)擦除，在手套箱中自然晾干。將陰陽(yáng)極極片沖成直徑14 mm的圓片，均使用0.6 mm厚度鋰片作為陽(yáng)極，使用直徑15 mm Celgard 2400隔膜圓片裝配CR2032扣式電池。另取擦除單面的陰陽(yáng)極極片，陰極沖成42.5 mm×49.5 mm的極片，陽(yáng)極沖成44 mm×51 mm，使用Celgard 2400 隔膜，將陰極、隔膜和陽(yáng)極依次疊好，保證陽(yáng)極每個(gè)邊均大于陰極，且隔膜每個(gè)邊都大于陽(yáng)極，使用0.04 mm 直徑銅線鍍鋰作為參比電極(在測(cè)試過程中鍍鋰)，夾于隔膜中放入陽(yáng)極和隔膜之間，使用0.4 mm 厚度鋁塑膜進(jìn)行封裝，制成單層疊片三電極電池。電池均使用EC∶DMC∶EMC比例為1∶1∶1，1 mol/L LiPF6溶液作為電解液。

扣式電池使用Land CT2001A進(jìn)行可逆容量測(cè)試，陰極的充放電區(qū)間為2.0～3.75 V，充放電電流為0.1 C；陽(yáng)極的充放電區(qū)間為0.005～2.0 V，充放電電流為0.05 C。單層疊片三電極電池使用Solartron Analytical 1400進(jìn)行EIS測(cè)試，頻率區(qū)間為10 mHz～100 kHz，電壓擾動(dòng)振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

由圖1(a)中可見，所有平行樣品電池衰減趨勢(shì)一致性良好。80%SOH可以達(dá)到5000圈，從電池循環(huán)到90%SOH開始電池衰減趨勢(shì)變成直線。圖1(b)是電池循環(huán)中平臺(tái)壓差的變化，可見電池循環(huán)中的平臺(tái)壓差緩慢增長(zhǎng)約20%，對(duì)應(yīng)于電池使用過程中極化增長(zhǎng)。圖1(c)是電池單圈最大膨脹力隨循環(huán)的變化圖，可見電池在92% SOH 之前膨脹力增長(zhǎng)緩慢，這與電池設(shè)計(jì)時(shí)厚度方向已經(jīng)預(yù)留一定量的空隙相關(guān)。隨著電池內(nèi)部空間被卷芯膨脹慢慢吞噬，90%SOH以后電池單圈最大膨脹力隨SOH基本呈線性關(guān)系，可見電池的膨脹力增長(zhǎng)與電池內(nèi)部空間受限直接相關(guān)。

圖1 電池循環(huán)狀態(tài)Fig.1 Cycle life of batteries

通過電池的容量曲線對(duì)電池常溫循環(huán)中的容量衰減情況做進(jìn)一步分析。圖2(a)是不同SOH 的充放電曲線，電池充電階段前1/3不同SOH循環(huán)基本一致，表明電池充電起始階段陽(yáng)極殘余鋰量基本一致。電池的單圈充放電庫(kù)侖效率接近100%，這里使用充電的微分容量曲線(dQ/dV)對(duì)比分析電池的容量損失情況。由圖2(b)可知，電池充電的dQ/dV曲線有3 個(gè)明顯的峰，可以分別對(duì)應(yīng)石墨的3 個(gè)嵌鋰平臺(tái)，從峰位置可見電池的極化水平先減小后增大，這和極片自由舒展導(dǎo)致極化降低以及SEI增厚導(dǎo)致極化增大，兩者的共同作用規(guī)律一致。dQ/dV的峰面積可以計(jì)算得到石墨每個(gè)平臺(tái)的嵌鋰容量，從容量的損失情況可以反饋陽(yáng)極的活性鋰損失和活性位點(diǎn)損失(或者受阻)情況[14]。由圖2(c)、(d)可知，隨著循環(huán)SOH 降低，峰1 和峰2 的容量在前88%SOH 基本沒有變化，表明石墨的活性材料并沒有發(fā)生損失，在88%到80%SOH階段石墨的容量基本呈線性下降趨勢(shì)，且峰1 和峰2 容量下降的比例基本一致，對(duì)應(yīng)于石墨的活性位點(diǎn)損失(或者受阻)。峰3 容量隨著SOH 降低基本呈線性下降趨勢(shì)，且到80% SOH 時(shí)峰3 的容量下降65%，是電池容量衰減的主要原因[14-15]。通過兩者損失量對(duì)比，循環(huán)中陽(yáng)極石墨的可逆脫嵌鋰能力僅下降10%，低于電池的容量損失。基于以上結(jié)果可以認(rèn)為，電池活性鋰損失比石墨結(jié)構(gòu)損失更快，是電池容量損失的主要原因。

針對(duì)以上推測(cè)，進(jìn)一步選取電池進(jìn)行拆解，使用陰陽(yáng)極極片分別對(duì)鋰片制作扣電測(cè)試陰陽(yáng)極的可逆容量[16]。由前文分析可知電池在88% SOH 以后才出現(xiàn)電池的活性位點(diǎn)損失(或者受阻)，故選取88%、84%、80%SOH狀態(tài)的電池進(jìn)行拆解分析。由圖3(a)可知，隨著SOH 降低，電池中陰極材料的對(duì)鋰克容量基本保持一致達(dá)到155 mA·h/g，接近商業(yè)化磷酸鐵鋰的粉末扣電測(cè)試容量，由于扣電測(cè)試補(bǔ)充了新的鋰，容量恢復(fù)，表明在循環(huán)過程中陰極材料的結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生破壞，電池的容量損失主要來自于活性鋰的消耗。陽(yáng)極石墨的克容量發(fā)揮也沒有非常大的差異［圖3(b)］，能達(dá)到335 mA·h/g，與商業(yè)化石墨的粉末扣電測(cè)試容量接近。值得一提的是，隨著SOH 降低，陽(yáng)極的極化水平略顯增大趨勢(shì)，SOH 由88%降低至80%，極化增長(zhǎng)5 mV。此處扣電使用0.1 C 進(jìn)行測(cè)試，由于電池的極化水平與電流成正比，可以想象電池在1 C使用時(shí)，陽(yáng)極的極化增長(zhǎng)可能是造成陽(yáng)極活性位點(diǎn)無法正常發(fā)揮的重要原因[17-19]。

圖2 電池SOH容量損失分析Fig.2 Analysis of capacity fading in batteries with different SOH

圖3 拆解電芯陰陽(yáng)極扣電充放電曲線Fig.3 Charge/discharge profile of coin cells whose electrodes disassembled from commercial batteries

為了研究電池的動(dòng)力學(xué)變化情況，將拆解的陰陽(yáng)極片重新裝配成單層疊片三電極電池，分別測(cè)試電池的陰陽(yáng)極EIS，如圖4所示。從不同SOH電池的EIS對(duì)比可知，陰極的Rct隨SOH降低變化很小，曲線基本重合。陽(yáng)極EIS 圖譜隨SOH 降低有明顯變化，88% SOH 陽(yáng)極可以觀察到兩個(gè)部分重疊的半圓，高頻區(qū)半圓對(duì)應(yīng)于SEI阻抗，中頻區(qū)半圓與實(shí)軸交點(diǎn)Rct為20 Ω。隨著SOH降低，高頻區(qū)半圓對(duì)應(yīng)的SEI阻抗變化并不明顯，中頻區(qū)半圓與實(shí)軸不相交，但半圓逐漸增大，依據(jù)半圓推算陽(yáng)極的Rct明顯增大。所以陽(yáng)極Rct增大導(dǎo)致的動(dòng)力學(xué)惡化是電池衰減的重要原因之一[20-21]。

圖4 單層疊片三電極EIS測(cè)試Fig.4 EIS test on single layer tri-electrode cell

實(shí)際電池應(yīng)用后期，膨脹力隨著SOH 降低基本呈線性增長(zhǎng)趨勢(shì)［圖1(c)］，不同應(yīng)力對(duì)電池的動(dòng)力學(xué)會(huì)造成不同程度的影響。以88% SOH 的極片為例，使用單層疊片三電極電池測(cè)試施加應(yīng)力后的EIS 情況。同時(shí)使用鋁箔作為工作電極和對(duì)電極，與隔膜組成電池，測(cè)試隔膜在不同應(yīng)力下的阻抗表現(xiàn)。由圖5(a)、(b)所示，在電池受到1.6 MPa應(yīng)力時(shí)，陰極的Rct基本不變，陽(yáng)極的Rct約增長(zhǎng)50%，動(dòng)力學(xué)水平嚴(yán)重下降。同時(shí)，隔膜的歐姆阻抗隨著應(yīng)力增加而降低［圖5(c)］，但對(duì)低頻段的擴(kuò)散阻抗影響不大，這是由于隔膜受壓后厚度變薄，電解液液層厚度下降，歐姆阻抗減小。隔膜雖然壓縮變薄，其孔隙還足夠鋰離子擴(kuò)散，所以對(duì)擴(kuò)散阻抗影響較小。這與Mussa 等[6]新鮮極片對(duì)稱電池在不同應(yīng)力的阻抗研究結(jié)果一致，也與Sauerteig 等[7]電化學(xué)仿真結(jié)果一致。結(jié)合已有文獻(xiàn)，可以說明應(yīng)力對(duì)電池造成的影響在不同SOH狀態(tài)是一致的，都會(huì)惡化陽(yáng)極動(dòng)力學(xué)，導(dǎo)致電池的副反應(yīng)速度增大，最終體現(xiàn)為電池容量衰減。

圖5 不同應(yīng)力陰陽(yáng)極及隔膜EISFig.5 EIS plots of cathode,anode and separator exerted with different stress

3 結(jié)論

通過分析商業(yè)化磷酸鐵鋰電池常溫循環(huán)下的電化學(xué)微分容量分析、容量損失分析以及陰陽(yáng)極材料容量衰減的分析表明，活性鋰損失是電池容量衰減的主要原因。另一方面，電池阻抗隨循環(huán)次數(shù)增加而增加，這也是電池性能變差的原因之一。通過本研究可以確定磷酸鐵鋰常溫循環(huán)容量衰減主要來源于活性鋰損失，而陰極磷酸鐵鋰和陽(yáng)極石墨的活性物質(zhì)在循環(huán)中沒有發(fā)生本質(zhì)改變。循環(huán)性能下降的主要原因是副反應(yīng)導(dǎo)致的活性鋰損失和循環(huán)過程中SEI增厚以及電池膨脹力增大導(dǎo)致的陽(yáng)極動(dòng)力學(xué)下降。以上結(jié)論有助于控制磷酸鐵鋰電池的容量衰減速率。