Al摻雜錳酸鋰材料在水系鋰離子電池中的循環(huán)穩(wěn)定性

Ibrahim Al-jawfi，趙佳琦，師 萌，康曉紅

（北京交通大學(xué)，北京 100044）

隨著化石能源的逐漸枯竭和環(huán)境污染，可再生能源如太陽能、風能、核能等成為社會發(fā)展的必然需求[1]。在過去的幾十年里，可充電鋰離子電池由于成本低、容量密度大成為最具潛力的儲能系統(tǒng)，已被廣泛應(yīng)用于電動汽車和許多便攜式設(shè)備中[2]。然而，傳統(tǒng)的有機系鋰離子電池具有易燃燒、易爆炸等安全隱患[3]，而水系鋰離子電池具有安全性能優(yōu)異、離子導(dǎo)電率高、成本低等優(yōu)點[4-5]，可以彌補這一缺陷。目前，多種正極材料已得到廣泛的研究和應(yīng)用，如、、等，尖晶石LiMn2O4因其固有的優(yōu)點如價格低廉、來源豐富、環(huán)境友好、安全性高等特點被認為是下一代鋰離子電池中最有前途的陰極活性材料之一[8]。然而，由于Mn 的溶解，Jahn-Teller 效應(yīng)等現(xiàn)象的存在，導(dǎo)致錳酸鋰在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，容量迅速下降，大大縮短了循環(huán)壽命[9]。研究者們采取了多種手段來提高錳酸鋰的循環(huán)性能，主要包括表面包覆、離子摻雜和形貌控制等[10-11]。表面包覆通過構(gòu)筑表面包覆層，物理隔離來減少電極材料與電解質(zhì)溶液的接觸，如、Al2O3[13]、SiO2[14]、石墨烯[15]以及各種導(dǎo)電聚合物[16]等。然而如何在材料顆粒表面形成一層均勻且薄的包覆層在目前研究中仍是一大問題，同時表面包覆層也會減慢鋰離子的傳輸速度，導(dǎo)致材料倍率性能下降。研究者們也有采用控制形貌的策略來提高錳酸鋰的性能，如納米棒[17]、納米管[18]、納米鏈[19]和八面體[20]等，但是通常特殊形貌所要求的合成條件較為嚴格。除此之外，離子摻雜是一種常見的改性方法，合成方法簡單，常見的用于摻雜的離子有Ni2+[21]、Mg2+[22]、Co3+[23]、Zn2+[24]等。Liu等[25]成功采用溶膠-凝膠法合成了Fe3+摻雜的LiMn2O4，大大提高了電化學(xué)性能。Michalska 等[26]同樣采用溶膠-凝膠法對LiMn2O4進行了Ce3+的摻雜，摻雜后具有更好的倍率性能。Bhuvaneswari等[27]通過固相法合成了一系列尖晶石結(jié)構(gòu)的LiScxMn2?xO4，摻雜后的樣品表現(xiàn)出更好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，500次循環(huán)后仍保持完整的結(jié)構(gòu)和形貌。Al3+離子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，離子半徑(0.053 nm)小于Mn3+離子(0.064 nm)[28]，而且Al—O鍵鍵能(512 kJ/mol)大于Mn—O鍵鍵能(402 kJ/mol)[29]，通過摻雜使Al3+取代部分Mn3+，不僅可以提高Mn的平均價態(tài)，而且能夠增強LiMn2O4的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制Jahn-Teller效應(yīng)[30]，被認為是最適合摻雜的離子之一。

本文采用一種簡單的高溫固相法合成了尖晶石型Al 摻雜的LiMn1.9Al0.1O4正極材料，并通過XRD、SEM、TEM 和XPS 等分析手段對其結(jié)構(gòu)、形貌和組分進行了分析，采用恒流充放電法、循環(huán)伏安法和電化學(xué)阻抗譜對摻雜前后正極材料的放電比容量、循環(huán)性能、倍率性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)Al摻雜能夠顯著提高錳酸鋰材料在水系鋰離子電池中的循環(huán)性能。

1 實驗部分

1.1 電極材料的合成

將乙炔黑、Mn(NO3)2、LiNO3和Al(NO3)3溶液按照摩爾比混合，攪拌均勻，干燥，750 ℃下煅燒8 h，得到LiMn2O4和LiMn1.9Al0.1O4，分別標記為LMO和LMAO。

1.2 電池組裝及電化學(xué)性能測試

在三電極體系中，鉑片(2 cm×2 cm)作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極。將正極活性材料、乙炔黑、PTFE 按照質(zhì)量比為8∶1∶1 的比例在酒精中研磨均勻、成膜、剪切成片，壓制在不銹鋼網(wǎng)上，真空干燥得到工作電極(活性物質(zhì)質(zhì)量控制在4 mg 左右)。采用1 mol/L 的Li2SO4溶液作為電解液。水系全電池體系正極片制作方法與三電極相同，負極活性物質(zhì)為聚酰亞胺，按照聚酰亞胺∶乙炔黑∶PTFE的質(zhì)量比為6∶3∶1在酒精中混合，其他制作方法與正極相同。采用玻璃纖維為隔膜，2.5 mol/L 的Li2SO4溶液為電解液。在空氣條件下組裝成CR2032型紐扣電池。

在電化學(xué)工作站(CHI 660E)上進行循環(huán)伏安掃描(CV)測試，電壓范圍為0～1.1 V，掃描速度為0.1 mV/s；電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試頻率范圍為0.1 Hz～100 kHz。在武漢藍電電池充放電系統(tǒng)上進行了恒流充放電(GCD)，倍率以及循環(huán)測試，電壓范圍為0.9～1.8 V。

1.3 材料表征

采用X 射線衍射儀(Rigaku D/Max 2500，Rigaku Corp.Japan)研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，掃描范圍為5°～90°，掃描速度為1 (°)/min。采用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi-S4800 型)觀測物質(zhì)形貌，利用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM,JEOL JEM-2100 F)研究物質(zhì)的微觀形貌和結(jié)構(gòu)，通過X 射線光電子能譜(XPS，ESCAlab 250 電子光譜儀，美國Thermo科學(xué)公司)研究表面元素價態(tài)組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 為LMO 和LMAO 樣品的XRD 衍射譜圖，從圖中可以看出，LMO 和LMAO 樣品屬于Fd-3m空間群，具有相同的衍射峰位置，與標準PDF 卡片35-0782相匹配，都對應(yīng)尖晶石型錳酸鋰的特征衍射峰。LMAO樣品的譜圖沒有其他雜峰出現(xiàn)，說明Al3+摻雜沒有導(dǎo)致雜相生成，保持了原有的尖晶石結(jié)構(gòu)[22]。使用Fullprof 軟件對LMO 和LMAO 的XRD數(shù)據(jù)進行Rietveld精修，衍射峰歸因于尖晶石LMO 特征衍射峰，精修得到的具體數(shù)據(jù)列于表1中。如表1所示，LMAO的晶格常數(shù)和晶胞體積都小于LMO，這是因為Al3+的離子半徑小于Mn3+所致，這也進一步表明Al 成功地摻雜到LMO 的晶格中[28]。

圖1 (a)LMO和(b)LMAO的實驗和擬合后的XRD圖Fig.1 Experimental and simulated XRD profiles of(a)LMO and(b)LMAO

表1 LMO和LMAO樣品的XRD精修結(jié)果Table 1 Results of Rietveld refinement on XRD data of LMO and LMAO

2.2 微觀形貌分析

圖2(a)、(b)和(c)、(d)分別是LMO和LMAO在不同放大倍數(shù)下的SEM 圖。從圖中可以看出，LMO 和LMAO 均為不規(guī)則的多面體顆粒，粒徑范圍為500～700 nm，部分顆粒呈團聚狀。Al摻雜之后，LMAO 的粒徑稍小于LMO，表面稍顯粗糙，說明Al 摻雜可使錳酸鋰顆粒粒徑變小，與XRD 分析結(jié)果一致。

為了進一步研究LMO 和LMAO 的微觀形貌，對其進行了TEM 測試，如圖3(a)～(d)所示。從圖中可以看出，LMO 和LMAO 呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體形貌，且LMAO 的粒徑明顯小于LMO，這與SEM圖中的結(jié)果一致。在兩種樣品的高分辨TEM 圖中都發(fā)現(xiàn)了0.47 nm的清晰的晶格條紋，對應(yīng)于尖晶石錳酸鋰的(111)晶面。圖3(e)～(h)是LMAO 的元素分布圖，從圖中可以看出，在LMAO 中，Al、Mn、O 元素分布均勻，進一步證明Al 元素成功摻雜到錳酸鋰中。

圖2 LMO[(a)、(b)]和LMAO[(c)、(d)]的SEM圖Fig.2 SEM images of LMO[(a),(b)]and LMAO[(c),(d)]samples

2.3 XPS分析

圖3 (a)LMO的TEM圖；(b)LMO的HRTEM圖；(c)LMAO的TEM圖；(d)LMAO的HRTEM圖；(e)～(h)LMAO的元素分布圖Fig.3 TEM images of(a)～(b)LMO,(c)～(d)LMAO,(e)～(h)elemental mapping of LMAO

圖4 為在水系鋰離子全電池中循環(huán)前、后的LMO 和LMAO 的XPS 譜圖。從圖4(a)和(c)中可以分析出LMO和LMAO循環(huán)前的表面Mn元素的價態(tài)分布。通過對Mn 2p 3/2 峰進行擬合分析，結(jié)合能為641 、642 和643 eV 分別對應(yīng)Mn2+、Mn3+和Mn4+[31]。循環(huán)前，LMO 的Mn2+、Mn3+和Mn4+所占比例分別為18.71%、40.77%和40.52%，Mn的平均價態(tài)為+3.218。而LMAO 在循環(huán)前Mn2+、Mn3+和Mn4+的比例分別為15.83%、37.19%和46.98%，Mn的平均價態(tài)是+3.311。Al摻雜替代少量三價Mn后，LMAO材料中Mn2+和Mn3+含量均減少，Mn4+含量增加，化合價相比有所提高，這將有利于提高錳酸鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制充放電循環(huán)過程中Mn 的溶解[32]。在水系鋰離子全電池中，在0.1 A/g電流密度下經(jīng)200 圈循環(huán)后，LMO 中Mn2+升高到23.71%，Mn3+降低至35.80%，Mn4+為40.50%，Mn 的平均化合價變?yōu)?3.145。這是由于在循環(huán)過程中發(fā)生了嚴重的Mn 的溶解和歧化反應(yīng)，導(dǎo)致Mn3+的含量降低，Mn2+的含量升高[33]。而Mn4+的含量與循環(huán)前相比基本保持不變，是因為Mn4+作為一種強烈的氧化劑，一旦有Mn4+生成，會迅速被還原為低價錳[34]。對于LMAO而言，在循環(huán)之后，Mn2+的含量變?yōu)?7.34%，Mn3+的含量變?yōu)?5.71%，Mn4+為46.95%，Mn 的平均價態(tài)仍保持為+3.296。其變化趨勢與LMO 相同，但是其變化程度減弱，這說明Al摻雜確實有利于抑制錳的溶解，提高錳酸鋰材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 LMO循環(huán)前(a)和0.1 A/g循環(huán)200圈后(b)的XPS圖;LMAO循環(huán)前(c)和0.1 A/g循環(huán)200圈后(d)的XPS圖Fig.4 XPS spectra of LMO before(a)and after 200 cycles at 0.1 A/g(b);XPS spectra of LMAO(c)before and(d)after 200 cycles at 0.1 A/g

2.4 電化學(xué)性能分析

圖5 LMO和LMAO在三電極體系中的電化學(xué)性能圖Fig.5 Electrochemical properties of LMO and LMAO in a three-electrode system

圖5(a)為LMO和LMAO兩種樣品在三電極體系中的首圈充放電曲線，從圖中可以看出，LMO 和LMAO都具有兩對充放電平臺，對應(yīng)錳酸鋰的鋰離子脫出/嵌入過程[35]。LMAO的放電比容量為92 mA·h/g，略低于LMO的94.3 mA·h/g。但是其首圈庫侖效率對比LMO 有所提高，圖5(b)為兩種樣品的倍率性能，在電流密度分別為0.1、0.2、0.5 和1 A/g 時，LMO 的放電比容量分別時94.3、91.5、89.7 和77.9 mA·h/g。當電流再次恢復(fù)到0.1 A/g時，LMO的放電比容量回升至91.6 mA·h/g。對于LMAO 而言，當電流密度為0.1、0.2、0.5和1 A/g時，其放電比容量分別為92、87、84.7和83.1 mA·h/g。在前3 個電流密度下，LMAO 的放電比容量均小于LMO。當電流密度升至1 A/g 時，其放電比容量遠高于LMO，這證明了LMAO 具有更強的可逆性和穩(wěn)定性。當電流密度恢復(fù)至0.1 A/g 時，LMAO 的放電比容量為90 mA·h/g，進一步說明Al摻雜對穩(wěn)定性起到積極作用。圖5(c)為LMO 和LMAO 的循環(huán)伏安曲線，從圖中可以看出，這兩種樣品都展現(xiàn)出兩對氧化還原峰，與圖5(a)中的兩個平臺相對應(yīng)。由圖5(c)發(fā)現(xiàn)LMAO的氧化峰與還原峰之間的峰位差小于LMO，這說明Al 摻雜后電極材料的可逆性更強，有利于提升材料的電化學(xué)性能[25]。除此之外，還對循環(huán)前的LMO 和LMAO 進行了電化學(xué)阻抗測試。LMO 和LMAO 的EIS 曲線如圖5(d)所示，插圖為等效電路圖。從圖中可以看出LMAO(3.656 Ω)的電荷轉(zhuǎn)移電阻小于LMO(4.658 Ω)，這進一步證明了Al 的摻雜有利于鋰離子的脫出嵌入，提高了材料的可逆性。

為了進一步研究LMO和LMAO的電化學(xué)性能，將其組裝為水系鋰離子全電池進行測試，其中負極材料為聚酰亞胺，電壓測試范圍為0.9～1.8 V。圖6(a)為LMO 和LMAO 兩種樣品的首圈充放電曲線，放電比容量分別為125.5 mA·h/g 和121.6 mA·h/g，LMAO 的比容量略小于LMO，這與三電極的測試結(jié)果一致。圖6(b)為兩種樣品的倍率性能，從圖中可以看出，LMO和LMAO均具有良好的倍率性能。當電流密度為0.1、0.2、0.5 和1 A/g 時，LMO 的放電比容量為125.5、123、113.8 和95.4 mA·h/g，在相同電流密度下LMAO 的放電比容量為121.6、119.5、114.1和97.8 mA·h/g。為了測試其穩(wěn)定性，對LMO 和LMAO 在不同電流密度下進行了循環(huán)性能的測試。在0.1 A/g的電流密度下循環(huán)200圈后，LMO 的容量保持率為78%，而LMAO 的容量保持為初始容量的90%。在1 A/g 的電流密度下循環(huán)500圈后，LMO的循環(huán)保持率為57%，LMAO的循環(huán)保持率遠高于LMO，為88%。以上測試結(jié)果進一步說明Al摻雜能夠增強錳酸鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制錳的溶解，提高循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 LMO和LMAO在水系全電池中的電化學(xué)性能圖Fig.6 electrochemical properties of LMO and LMAO in an aqueous full battery

圖7 在0.1 A/g電流密度下循環(huán)200次后LMO(a)和LMAO(b)的SEM圖；(c)在0.1 A/g電流密度下循環(huán)200次后LMO和LMAO的EIS曲線Fig.7 SEM images of(a)LMO and(b)LMAO after 200 cycles 0.1 A/g;(c)EIS curves of LMO and LMAO after 200 cycles 0.1 A/g

圖7(a)和(b)分別為在0.1 A/g 下循環(huán)200 圈后的LMO 和LMAO 的SEM 圖，從圖中可以看出，LMO 在循環(huán)之后出現(xiàn)了大量的團聚，表面變得粗糙，形貌變得模糊。而LMAO在循環(huán)之后未出現(xiàn)嚴重的團聚現(xiàn)象，顆粒分布均勻，仍保留清晰的多面體形貌，這說明LMAO的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，在循環(huán)過程中未發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌等現(xiàn)象。同時，也對循環(huán)后的LMO和LMAO進行了EIS測試，從圖7(c)中可以看出，LMAO(0.460 Ω)的其電荷轉(zhuǎn)移電阻仍然小于LMO(1.154 Ω)，再次證明了LMAO優(yōu)良的性能。

3 結(jié)論

通過簡單的高溫固相法成功合成了LMO 和LMAO兩種正極材料。經(jīng)過水系鋰離子電池性能測試表明，Al3+取代部分Mn3+，有助于增強結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高了Mn的平均價態(tài)，抑制Mn的溶解，在保持比容量的基礎(chǔ)上大幅度提高了循環(huán)穩(wěn)定性。在0.1 A/g下，LMO 和LMAO 展示出125.5 mA·h/g 和121.6 mA·h/g的放電比容量；在1 A/g的大電流密度下，仍保留95.4 mA·h/g 和97.8 mA·h/g 的放電比容量。在0.1 A/g的電流密度下循環(huán)200 次后，LMAO的比容量沒有出現(xiàn)明顯下降，并且循環(huán)后的樣品仍保持原有的基礎(chǔ)形貌。即使經(jīng)1 A/g 大電流密度循環(huán)500次，LMAO的容量保持率維持在87%。結(jié)合循環(huán)前后XPS 以及其他電化學(xué)測試結(jié)果，表明Al摻雜確實能夠明顯抑制Jahn-Teller 效應(yīng)，緩解Mn的溶解，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。