電極材料儲鋰行為及其機(jī)制的原位透射電鏡研究進(jìn)展

柯承志，肖本勝，李 苗，陸敬予，何 洋，張 力，張橋保

（1廈門大學(xué)材料學(xué)院，2廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建廈門 361005；3哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）理學(xué)院，廣東深圳 518055；4北京科技大學(xué)，北京市材料基因工程高精尖創(chuàng)新中心，北京 100083）

鋰離子電池因具有能量密度/功率密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)勢在全球能源存儲技術(shù)中占據(jù)了日益重要的地位[1-4]。然而，便攜式電子設(shè)備和電動汽車及大型電網(wǎng)儲能設(shè)備的快速發(fā)展，對下一代鋰離子電池能量密度和功率密度提出了更高的要求。按照我國《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖》，2030年目標(biāo)為500 W·h/kg。當(dāng)前采用三元正極材料和石墨負(fù)極材料的鋰離子電池，能量密度極限在250 W·h/kg左右[5-7]。先進(jìn)電極材料開發(fā)是實現(xiàn)高能量密度鋰離子電池的關(guān)鍵前提，因此尋求和開發(fā)新型高性能電極材料是研制下一代高能量密度鋰離子電池發(fā)展的迫切需要[8-12]。目前，由高比容量電極材料組配的高能量密度鋰離子電池的研發(fā)方興未艾，并獲得了一些重要研究進(jìn)展。然而，這些電池內(nèi)部的高比容量電極在充放電過程中仍存在諸多問題，極大制約了其進(jìn)一步應(yīng)用。以負(fù)極材料為例：鋰離子在高比容量負(fù)極材料中的反復(fù)嵌/脫，易導(dǎo)致其微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)和體積發(fā)生明顯變化，并影響多個尺度的界面穩(wěn)定性，極大程度制約了電池的電化學(xué)性能[13-15]。對于正極材料，鋰離子在脫/嵌過程中，可能會造成正極材料局域晶格的扭曲、陽離子混占位、堆垛層錯、相變、相分離、產(chǎn)生空穴與裂紋等情況，這些結(jié)構(gòu)演變常伴隨著電荷轉(zhuǎn)移；涉及的電荷補(bǔ)償機(jī)制和材料電子結(jié)構(gòu)的演化，也將直接影響電池的電化學(xué)性能[16-17]。因此，從本質(zhì)上理解電池在工況狀態(tài)下、實際電化學(xué)過程中電極材料的形貌、成分和微觀結(jié)構(gòu)演變，揭示電極材料微觀結(jié)構(gòu)特征及其動態(tài)演化與電池宏觀電化學(xué)性能間的構(gòu)效關(guān)系，對尋找并更有效地開發(fā)性能優(yōu)異的電極材料、深入理解電池的失效機(jī)理和優(yōu)化電池性能至關(guān)重要，這些都非常依賴清晰、準(zhǔn)確的先進(jìn)原位表征手段[18-22]。

迄今為止，各種先進(jìn)的原位表征技術(shù)，如原位掃描電鏡、原子力顯微鏡技術(shù)、X射線光電子能譜技術(shù)、X射線衍射技術(shù)、拉曼光譜技術(shù)和核磁共振譜學(xué)技術(shù)等，被應(yīng)用于直接監(jiān)測電極材料在工況下電化學(xué)循環(huán)過程中的微觀結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、成分和物相的動態(tài)演變過程，為體相電極材料的研究提供了重要的相、成分轉(zhuǎn)變過程和材料失效機(jī)制等信息[23-26]。然而在真實的嵌/脫鋰條件下，電極材料的結(jié)構(gòu)和化學(xué)演變一般發(fā)生在特定的納米甚至原子尺度的局域區(qū)域，例如缺陷，電極材料的固/固界面，以及電解質(zhì)和電極材料形成的固/固界面等[27]。上述表征技術(shù)受限于其空間或時間分辨率，無法提供電極材料在充放電過程中表/界面處的原子級結(jié)構(gòu)和成分的動態(tài)演變信息[28-30]。原位透射電鏡(TEM)具有優(yōu)異的空間和時間分辨率，同時可加裝能量色散X 射線譜(EDS)、電子能量損失譜(EELS)、選區(qū)電子衍射(SAED)、掃描隧道顯微鏡(STM)、原子力顯微鏡(AFM)等[31]，可實現(xiàn)從納米甚至原子層面實時、動態(tài)監(jiān)測電極材料在工況下的微觀結(jié)構(gòu)演化、反應(yīng)動力學(xué)、相變、化學(xué)變化、機(jī)械應(yīng)力以及表/界面處的原子級結(jié)構(gòu)和成分演化等，對電極材料微觀動態(tài)演變行為和反應(yīng)機(jī)理等進(jìn)行精確表述，從而為高性能電極材料的構(gòu)筑與性能調(diào)控提供微觀依據(jù)和創(chuàng)新思路[32-33]。鑒于此，本文歸納了當(dāng)前應(yīng)用原位TEM 技術(shù)解析鋰離子電池關(guān)鍵電極材料在充放電過程中的微觀動態(tài)演變規(guī)律與失效機(jī)制的重要研究進(jìn)展，包括多種正極材料和高比容量負(fù)極材料的原位TEM 研究，尤其是它們在電化學(xué)過程中微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分與物相動態(tài)演變等信息。此外，本文對原位TEM 表征技術(shù)當(dāng)前存在的問題，以及借助原位TEM 技術(shù)研究二次電池的未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望和思考。

1 鋰離子電池正極材料的原位TEM研究

自1991 年，日本索尼公司首次將鋰離子電池商業(yè)化以來，鋰離子電池已被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車。其中正極材料性能是制約其能量和功率密度進(jìn)一步提升的主要瓶頸[34]。鈷酸鋰(LiCoO2，LCO)作為最早商業(yè)化的鋰離子電池正極材料，具有電壓高、壓實密度高等優(yōu)點，是一種較為理想的鋰離子電池正極材料[35]。但是在商業(yè)應(yīng)用中，其可供循環(huán)使用的實際容量只占其理論容量的一半多一點。研究表明，提升充電電壓能夠有效提升LCO 材料的容量，但同時會導(dǎo)致LCO 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，影響電池的循環(huán)性能。然而，關(guān)于LCO在高充電電壓下微觀結(jié)構(gòu)動態(tài)演變及失效機(jī)理仍需進(jìn)一步深入研究且鮮有報道。這主要是因為當(dāng)鋰離子嵌入LCO 晶格時，僅產(chǎn)生微小的應(yīng)變而不會引起LCO 材料的明顯晶胞體積變化，進(jìn)而難以被傳統(tǒng)的表征技術(shù)甚至高分辨TEM技術(shù)觀測到[36]。

2017年谷林研究員課題組[37]采用聚焦離子束切片法構(gòu)建了以LCO 為正極，Y 與Ta 摻雜的LLZO(Li6.75La2.84Y0.16Zr1.75Ta0.25O12)為電解質(zhì)，金(Au)為負(fù)極，可在球差校正TEM 中觀察的納米電池。作者采用先進(jìn)的原位環(huán)狀亮場(ABF)STEM 結(jié)合高角度環(huán)形暗場(HAADF)STEM成像技術(shù)在原子尺度下解析了LCO 在電化學(xué)過程中晶體結(jié)構(gòu)演變過程。研究發(fā)現(xiàn)［圖1(a)］，LCO 在經(jīng)過高壓脫鋰后，其初始的單晶相轉(zhuǎn)變成了納米尺寸的多晶，晶粒大小為5～15 nm。如圖1(b)～(e)所示，其在[010]晶軸方向形成相干孿晶邊界和反相疇邊界晶界，且脫鋰后的LCO 中只存在兩種晶體取向。這主要是由于相干孿晶界界面能量相比反相域晶界能量較低，更容易在脫鋰過程中形成。另外，受鋰離子脫出以及可能的鋰或鈷離子在疇界累積影響，LCO 產(chǎn)生了(2.7±0.4)%的層間距膨脹。這可能是由于鈷離子遷移至鋰離子層間，誘發(fā)了LCO 晶格結(jié)構(gòu)由層狀向尖晶石和巖鹽結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。此外，LCO的納米結(jié)晶主要是因電極與電解質(zhì)之間的點接觸，使得脫鋰時只有接觸區(qū)域才能進(jìn)行鋰離子的運輸，致使LCO 正極發(fā)生單晶-多晶態(tài)相轉(zhuǎn)變。該工作首次采用球差校正STEM技術(shù)在原子尺度上實時監(jiān)測了電化學(xué)脫鋰過程中LCO 結(jié)構(gòu)的動態(tài)演變過程和由單晶轉(zhuǎn)變?yōu)橛上喔蓪\晶邊界和反相疇邊界相連的納米尺度多晶體的現(xiàn)象，為理解LCO 高壓失效機(jī)理提供了直觀可靠的科學(xué)依據(jù)。

近年來，研究工作者采用非原位的表征技術(shù)[39]對LCO嵌鋰后的產(chǎn)物也進(jìn)行了深入研究，Shu等[40]研究表明LCO在過嵌鋰后最終轉(zhuǎn)化成Co金屬，并提出3種反應(yīng)中間產(chǎn)物分別為Li1+xCoO2?y、Co3O4和CoO。Weker 等[41]借助X 射線吸收光譜(XAS)結(jié)合透射X射線顯微鏡(TXM)研究了在嵌鋰過程中LCO轉(zhuǎn)變?yōu)楹藲そY(jié)構(gòu)Li2O和Co金屬的演變過程。然而，從納米甚至原子尺度上直接觀測LCO 在嵌鋰過程中微觀結(jié)構(gòu)和相變演化過程卻未見報道。針對上述問題，Yang 等[38]應(yīng)用原位TEM 在納米尺度下研究了嵌鋰過程中LCO 的物相演變。作者利用穩(wěn)定的惰性SrTiO3(STO)作為載體，采用脈沖激光沉積(PLD)的方法，在STO上沉積一層SrRuO3(SRO)緩沖層，最后將LCO 薄膜生長在SRO 緩沖層上，從而保證LCO 在電子束照射下結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。在不施加電壓的條件下，當(dāng)鎢針尖上的鋰金屬電極與LCO接觸時，即發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。利用納米束斑電子衍射(NBD)和電子能量損失能譜(EELS)相結(jié)合的方法來確定嵌鋰前后形成的反應(yīng)物。圖1(f)中LCO/SRO 界面顯示為LCO 的[001]晶面與SRO 的[001]晶面。圖1(g)顯示了LCO/SRO/STO與鋰金屬接觸后的不同區(qū)域，其中標(biāo)記1號的為原始狀態(tài)的LCO區(qū)域。從圖1(h)中的NBD 結(jié)果得出LCO 晶粒出現(xiàn)了相互疊加的現(xiàn)象。4 號標(biāo)記部分為完全嵌鋰后的區(qū)域，NBD 證實了其反應(yīng)產(chǎn)物為Co 金屬和Li2O［圖1(k)］。因NBD 具有高時空分辨率的特點，可以觀測到接近反應(yīng)端的中間產(chǎn)物。在接近反應(yīng)端的3 號標(biāo)記區(qū)域，NBD 的結(jié)果顯示了Co 金屬和CoO共存的衍射斑點［圖1(j)］。在點2的區(qū)域，NBD的結(jié)果證實了Co 金屬相關(guān)的衍射斑點消失，同時CoO 相關(guān)的衍射斑強(qiáng)度增加［圖1(i)］。完全嵌鋰后的區(qū)域?qū)挾葹?25 nm 與原始LCO 寬度(105 nm)相比膨脹了19%。該項研究表明Li 與LCO 正極直接接觸會導(dǎo)致LCO 發(fā)生膨脹和不可逆相變，最終轉(zhuǎn)變成Co金屬和Li2O，其中CoO作為亞穩(wěn)態(tài)反應(yīng)中間相。該研究對深入理解LCO 在嵌鋰過程中的失效機(jī)理和進(jìn)一步改性LCO 的電化學(xué)性能具有重要的指導(dǎo)意義。

圖1 (a)采用GPA方法著色后脫鋰的LiCoO2正極HAADF圖；(b)和(c)是黃色虛線矩形區(qū)域放大的原子級分辨TEM圖；(d)和(e)是粉色虛線矩形區(qū)域放大的原子級分辨TEM圖[37]；(f)原始LCO薄膜樣品的HAADF-STEM圖；(g)嵌鋰后的低倍TEM圖；(h)～((k)在(g)中標(biāo)記不同點的NBD圖[38]Fig.1 (a)HAADF image of delithiated LiCoO2 cathode after coloring with GPA method,(b)and(c)are zoomed-in views of yellow,dashed-box area,(d)and(e)are zoomed-in images of pink,dashed-box area[37],(f)A HAADF-STEM image of a pristine thin film LCO piece,(g)A TEM image after lithiation acquired at a low magnification,(h)～(k)NBD patterns for different spots labeled in(g)[38]

橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4，LFP)因具有安全性能好、循環(huán)壽命長、原材料來源廣泛、無環(huán)境污染等優(yōu)點被認(rèn)為是極具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料，在學(xué)術(shù)界和工藝界引起了廣泛的關(guān)注和研究。然而其電子導(dǎo)電性差和鋰離子擴(kuò)散速率低等缺點也制約了鋰離子電池性能的進(jìn)一步提高。近年來，通過摻雜、表面碳包覆和納米化的策略，LFP正極的電化學(xué)性能已得到了大幅提升。雖然各種非原位表征技術(shù)對LFP的電化學(xué)機(jī)理已有了較充分的認(rèn)識，然而其在充放電過程中的微觀結(jié)構(gòu)演變和相轉(zhuǎn)變及失效機(jī)制報道甚少。這主要是由于鋰離子在LFP材料嵌脫過程中伴隨的局域結(jié)構(gòu)變化常發(fā)生在納米甚至原子尺度上，而難以被常規(guī)的X射線等結(jié)構(gòu)研究方法表征。這些局域結(jié)構(gòu)的演變與電極的電化學(xué)性能密切相關(guān)，因此深入理解這些演變行為對于提高電池宏觀性能至關(guān)重要。

Zhu 等[42]通過水熱法合成了LFP 材料，采用化學(xué)脫鋰法制備得到了FePO4。通過構(gòu)建類似如圖2(a)所示納米電池成功地在原子尺度實時觀察到了FePO4在嵌鋰過程中通過相界遷移而不是通常認(rèn)為的固溶體途徑轉(zhuǎn)變?yōu)長FP的過程［圖2(b)～(i)］。如圖2(c)所示，為了提高其電導(dǎo)率，作者在晶體FePO4表面包覆了一層10 nm 厚的非晶碳(α-C)。隨著鋰的嵌入，α-C 層和FePO4之間形成了較薄的LFP 層。嵌鋰176 s 后，生成了較厚的LFP 層［圖2(d)］。隨著更多的鋰離子嵌入到FePO4中，LFP的厚度從6.4 nm增加到11.3 nm，同時相界面(PB)從表面向核內(nèi)遷移［圖2(e)、(f)］。經(jīng)過282 s的嵌鋰后，在FePO4和LFP 之間的(020)晶面上形成臺階較小的PB，表明鋰離子是從[010]方向插入到FePO4中［圖2(g)～(i)］。LFP層厚度隨著PB沿[010]方向按照階梯狀的方式傳遞而增加，PB 的移動臺階也相應(yīng)沿[010]方向遷移。該研究實時、動態(tài)地解析了FePO4在電化學(xué)過程中的嵌鋰機(jī)理，觀測到了在LFP 和FePO4之間存在一個清晰的(010)相邊界且在嵌鋰過程中沿[010]方向遷移，與鋰離子擴(kuò)散方向相同。這也是首次從原子尺度上原位實時地研究了FePO4材料中相邊界遷移和各向異性嵌鋰的機(jī)制，為LFP在電化學(xué)過程中的嵌鋰機(jī)理研究提供了科學(xué)依據(jù)。

圖2 (a)為原位TEM納米電池示意圖；(b)為FePO4和固態(tài)電解質(zhì)Li/Li2O接觸后的TEM圖；(c)～((i)在嵌鋰時FePO4隨時間變化的TEM圖[42]；(j)～(l)為LFP納米線在嵌鋰過程中的微觀結(jié)構(gòu)演變圖；(m)、(n)在(j)、(k)中紅色虛線矩形圖像的放大圖；(o)和(p)為LFP和Li0.5FePO4的TEM模擬圖[43]Fig.2 (a)Schematic diagram of in situ TEM setup with nanobattery,(b)A TEM image of FePO4 particle after its contact with Li/Li2O solid electrolyte,(c)～(i)Time-lapse TEM images of FePO4 particle during lithiation[42],(j)～(l)Microstructural evolution of a LFP nanowire during lithiation,(m)、(n)Magnified images of dotted red rectangle region in(j)、(k),respectively.Simulated TEM images of(o)LiFePO4 and(p)Li0.5FePO4[43]

隨后，Niu 等[43]通過靜電紡絲的方法合成了LFP 納米線，利用原位TEM 研究了其脫鋰過程的局部區(qū)域結(jié)構(gòu)變化。圖2(j)～(l)為LFP 納米線在脫鋰過程中的高分辨率TEM圖，1.03 nm和0.469 nm的晶面間距分別對應(yīng)于LFP 初始狀態(tài)的[100]面和[001]面。當(dāng)脫鋰239 s后，如圖2(k)所示，出現(xiàn)了較大的固溶體區(qū)(SSZ)，面積約為11 nm×22 nm。與圖2(m)初始狀態(tài)的LFP 相比，圖2(n)顯示SSZ區(qū)域在脫鋰過程中出現(xiàn)了明顯的無序結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步脫鋰到406 s，如圖2(l)所示，在無序SSZ的區(qū)域處再次出現(xiàn)了清晰的晶格條紋。圖2(o)的LFP 模擬圖能很好地匹配圖2(m)初始狀態(tài)的LFP 高分辨TEM 圖，同時，Li0.5FePO4模擬圖［圖2(p)］與圖2(n)中的無晶格條紋區(qū)也非常相似。該研究利用原位高分辨率TEM 首次觀察到在脫鋰過程中，鋰離子固溶體區(qū)(Li0.5FePO4)在表面形成并迅速長大，這與他人報道脫鋰過程中存在明顯LFP/FePO4界面不同。而且與他人看到的界面晶格失配不同，在LFP/FePO4間存在的固溶體過渡區(qū)域界面沒有位錯，因此降低了界面斷裂的可能性，這正好解釋了該正極材料可獲得長循環(huán)和高倍率的重要原因之一。該研究揭示出一些基本電化學(xué)問題中存在的材料結(jié)構(gòu)和性能的密切關(guān)聯(lián)，為今后更好地理解并設(shè)計高性能LFP正極材料提供了科學(xué)依據(jù)。

與LCO 和LFP 相比，高鎳層狀材料(LiNi1?x?yMnxCoyO2，NCM)因具有經(jīng)濟(jì)效益好和放電容量高的優(yōu)點而備受關(guān)注，但較差的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用。大量研究表明其電化學(xué)性能衰減跟材料表面的結(jié)構(gòu)變化相關(guān)。然而這些研究很少考慮晶體結(jié)構(gòu)缺陷，例如位錯、堆疊層錯、反相界面以及孿晶界與高鎳正極電化學(xué)性能間的構(gòu)效關(guān)系及作用機(jī)制。近日，中科院物理所蘇東研究員課題組[44]在TEM 下構(gòu)建了以LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2(NCM76)為正極，Li0.5La0.5TiO3(LLTO)為電解質(zhì)，鎢針尖作為負(fù)極的納米電池［圖3(a)、(b)］，實時動態(tài)地觀測了NCM76 在脫鋰過程中的電極材料內(nèi)部由晶體缺陷誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)演化現(xiàn)象［圖3(c)～(h)］。研究發(fā)現(xiàn)在原位脫鋰過程中，反向疇界（APB）處的不全位錯移動導(dǎo)致疇界延伸，并且該現(xiàn)象表現(xiàn)出各向異性的特點。同時還發(fā)現(xiàn)在共格孿晶界(TB)處鋰原子和過渡族金屬原子存在明顯的混排現(xiàn)象，且在該處首先發(fā)生層狀結(jié)構(gòu)向巖鹽結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。因其具有較小的擴(kuò)散勢壘，TB 可為過渡族金屬原子和鋰原子提供擴(kuò)散通道。同時，可以促進(jìn)陽離子無序及巖鹽相的形成。從結(jié)構(gòu)角度來看，因APB 的擴(kuò)展阻礙了鋰擴(kuò)散的通道，致使鋰離子脫/嵌的阻抗增加，并且?guī)r鹽相的形成使得電極在電化學(xué)循環(huán)過程中容量進(jìn)一步衰減。該項研究首次觀察到了顆粒內(nèi)部由晶體缺陷誘導(dǎo)的第二相產(chǎn)生，證實了高鎳NMC 材料的衰減機(jī)理并不是只由表面結(jié)構(gòu)決定，其顆粒內(nèi)部由缺陷導(dǎo)致的鋰不均勻脫嵌和過渡族金屬離子的遷移也會對性能產(chǎn)生影響，揭示了晶體結(jié)構(gòu)缺陷與NMC材料性能衰減存在著直接的關(guān)系。

尖晶石結(jié)構(gòu)的鎳錳酸鋰(LiNi0.5Mn1.5O4，LNMO)因其工作電壓高、安全性能好、成本低廉、對環(huán)境友好等優(yōu)點，是極具前景的高能量密度鋰離子電池正極材料。然而其在商業(yè)化應(yīng)用中仍存在著一些挑戰(zhàn)，LNMO在充電過程中表面形成的高濃度、強(qiáng)氧化性的Mn4+和Ni4+，會加劇電極表/界面副反應(yīng)，影響著材料的電化學(xué)性能。針對這些問題，需要深入理解LNMO在充放電過程中的微觀結(jié)構(gòu)演變和失效機(jī)制，以期進(jìn)一步改善LNMO 的電化學(xué)性能。近期，谷林研究員團(tuán)隊[45]借助原位球差校正TEM在原子尺度下實時動態(tài)觀測了P4332空間群立方相尖晶石LNMO在脫鋰過程中電子結(jié)構(gòu)的演變過程。研究發(fā)現(xiàn)在LNMO 正極材料中由于固/固界面的不均勻接觸導(dǎo)致電極材料脫鋰不均勻現(xiàn)象［圖4(a)～(h)］，進(jìn)而造成局部區(qū)域出現(xiàn)過渡金屬堵塞了鋰離子輸運通道。為了更好地從三維角度研究LNMO原子尺度下的結(jié)構(gòu)演變，作者沿[111]、[110]和[100]軸對LNMO 進(jìn)行了原位脫鋰實驗。如圖4(i)～(k)所示，在脫鋰過中，LNMO的結(jié)構(gòu)發(fā)生了從有序到無序的演變。研究表明，在脫鋰過程中，LNMO 在沿軸[112]的方向上形成了過渡金屬富集區(qū)、反相邊界區(qū)和過渡金屬遷移前緣區(qū)，這主要是由鋰離子的不均勻脫出導(dǎo)致過渡金屬離子的局部遷移和反相邊界的形成引起。不同于沿軸[112]方向的非均勻遷移，鋰離子在沿軸[100]、[110]、[111]方向都為均勻遷移，LNMO表現(xiàn)出由有序結(jié)構(gòu)向無序結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，使原本有序的Ni/Mn結(jié)構(gòu)變成完全的無序。該項研究不僅表明原子尺度下的三維表征對于提高對LNMO脫鋰的動力學(xué)過程和基本電化學(xué)機(jī)理的理解的重要性，而且還為進(jìn)一步優(yōu)化LNMO結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提供了強(qiáng)有力的指導(dǎo)。

圖3 (a)為原位TEM納米電池圖；(b)為低倍HAADF-STEM圖；(c),(d)為脫鋰前后NMC的HR-HAADF-STEM圖；(e)為相擴(kuò)展和缺陷遷移的TEM圖；(f)～(h)為(c),(d)中的放大圖[44]Fig.3 (a)Schematic of in situ TEM experimental setup;(b)low magnification HAADF-STEM images;(c),(d)HR-HAADF-STEM images of NMC before and after delithiation,respectively;(e)Phases extension and defects migration;(f)～(h)Magnified images of(c),(d)[44]

圖4 (a)為反相邊界區(qū)的HAADF-STEM圖；(b)～(d)為在反相邊界區(qū)中的O、Mn、Ni的EELS譜圖；(e)為遷移前緣區(qū)的HAADF-STEM圖；(f)～(h)為在遷移前緣區(qū)中的O、Mn、Ni的EELS譜圖；(i)～(k)為原始和充電后LNMO沿[111]、[110]和[100]晶向的ABF-STEM圖[45]Fig.4 (a)HAADF-STEM image of antiphase boundaries,(b)～(d)EELS spectrum of O,Mn,and Ni from(a),respectively,(e)HAADF-STEM image of migration-front area,(f)～(h)EELS spectrum of O,Mn,and Ni from(e),(i)～(k)ABF-STEM images of pristine and charged LNMO along[111],[110]and[100]direction,respectively[45]

2 鋰離子電池負(fù)極材料的原位TEM研究

負(fù)極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，亦是影響鋰離子電池能量密度和循環(huán)壽命的重要因素之一。根據(jù)負(fù)極材料儲鋰的機(jī)理，可以將其主要分為嵌入型負(fù)極、轉(zhuǎn)化型負(fù)極和合金化型負(fù)極三類。相比現(xiàn)有嵌入型石墨負(fù)極材料，合金化型(如硅、錫、銻等)和轉(zhuǎn)化型(如過渡金屬氧化物、硫化物和磷化物等)負(fù)極材料具有更高的理論比容量，在提高能量密度方面具有優(yōu)勢，因此是下一代高能量密度鋰離子電池備受關(guān)注的兩類負(fù)極材料。然而，這兩類高比容量負(fù)極材料在嵌脫鋰過程中普遍存在物相轉(zhuǎn)變及體積變化大的問題，導(dǎo)致首次充放電不可逆容量高和循環(huán)過程中容量快速衰減致使其電化學(xué)性能欠佳。利用原位TEM 技術(shù)深入研究這些高比容量負(fù)極材料在電化學(xué)過程中的微觀結(jié)構(gòu)、形貌、物相和化學(xué)組成的動態(tài)演化對電池性能的影響及作用機(jī)制，對優(yōu)化和設(shè)計高比容量負(fù)極材料具有重要的指導(dǎo)意義。本文將針對部分相關(guān)核心工作進(jìn)行詳細(xì)評述[46]。

2.1 合金化型負(fù)極材料

合金化型儲鋰負(fù)極材料最典型的代表就是Si負(fù)極，由于其超高理論比容量(4200 mA·h/g)且其嵌/脫鋰電位適中、在地殼中儲量豐富等優(yōu)點，已被廣泛研究并被認(rèn)為是下一代鋰離子電池負(fù)極材料的理想選擇[47-49]。大量的研究表明導(dǎo)電性差、嵌脫鋰過程中巨大的體積變化(>300%)和固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)始終處于破壞-重構(gòu)的動態(tài)變化是導(dǎo)致Si負(fù)極倍率和循環(huán)性能欠佳的主要原因[50-52]。為了更有效地設(shè)計高性能Si基負(fù)極材料，需對其在工況下的基本物理化學(xué)性質(zhì)(微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成)及其動態(tài)演化對電池電化學(xué)性能的影響和作用機(jī)制進(jìn)行深入探討，以期為解決目前Si基負(fù)極中存在的瓶頸問題提供新的研究思路和重要科學(xué)依據(jù)[53-54]。原位TEM 技術(shù)為深入理解Si 負(fù)極在充放電過程中的動態(tài)過程和失效機(jī)制提供了直接證據(jù)。

Lee等[55]采用原位TEM研究了不同晶面取向的晶體Si納米顆粒在第1次嵌鋰時的體積和形狀的動態(tài)演變過程［圖5(a)～(l)］，發(fā)現(xiàn)了Si 的各向異性膨脹的現(xiàn)象。研究證實，具有[100]、[110]和[111]取向的晶體Si 納米顆粒在嵌鋰過程中形成的非晶相(LixSi)首先在Li+濃度最高的[110]晶面的表面形成，形狀也從最初圓形截面分別擴(kuò)展成交叉、橢圓和六角形。圖5(m)和(n)統(tǒng)計了3 種類型Si 納米顆粒的截面尺寸變化和面積變化數(shù)據(jù)。在嵌鋰的初始階段，Li+沿[110]晶面進(jìn)入晶體Si納米結(jié)構(gòu)中，并通過斷裂Si－Si 鍵誘導(dǎo)[111]取向塌陷，致使產(chǎn)生[111]和[100]取向的納米顆粒高度收縮，而[110]取向的納米顆粒高度增加的各向異性膨脹現(xiàn)象。同年，Liu等[56]通過原位TEM實時觀測了Si納米線在嵌鋰過程中的微觀結(jié)構(gòu)演變，也證實了Si 的各向異性膨脹現(xiàn)象。研究發(fā)現(xiàn)，鋰化反應(yīng)首先發(fā)生在Li 和Si 接觸的地方，并沿著納米線的軸線逐漸進(jìn)行。由于Si 納米線外層的鋰化速度比內(nèi)部的鋰化速度要快，致使中心是未反應(yīng)結(jié)晶態(tài)的Si(c-Si)，而外層是已鋰化完全的Li15Si4合金相。隨著嵌鋰的進(jìn)行，中心未反應(yīng)的c-Si呈漸縮狀，產(chǎn)生裂紋并隨之?dāng)U展。同時伴隨著中心c-Si的完全消耗，裂紋擴(kuò)展停止［圖5(o)］。最后，由于塑性流動和鋰化殼內(nèi)的拉伸環(huán)向應(yīng)力累積引起的不穩(wěn)定，各向異性的體積膨脹使Si 納米線產(chǎn)生了啞鈴狀截面［圖5(p)］。Li 擴(kuò)散耦合彈塑性變形模擬［圖5(q)］進(jìn)一步證實了嵌鋰過程中Si 納米線的各向異性膨脹和破裂現(xiàn)象。

為了解釋Si 納米線各向異性膨脹的本質(zhì)原因，Liu 等[57]借助高分辨TEM 從原子尺度上揭示了單晶Si(c-Si)納米線的嵌鋰動態(tài)結(jié)構(gòu)演化過程，發(fā)現(xiàn)了嵌鋰過程中Si 納米線的體積膨脹主要發(fā)生在[110]方向，而沿[111]方向幾乎沒有體積膨脹。如圖6(a)～(d)所示，Si納米線沿[111]取向嵌鋰，隨著嵌鋰的進(jìn)行，在c-Si外層形成非晶態(tài)的a-LixSi合金層。原位高分辨TEM證實[圖6(e)～(g)]，在c-Si和非晶態(tài)LixSi 合金之間存在一個銳利界面(ACI)，此界面只有1 nm厚。此外，ACI的遷移主要沿c-Si納米線[111]晶面的橫向移動，即非晶態(tài)LixSi 合金是通過Si[111]原子平面逐層剝離而產(chǎn)生的[圖6(h)～(j)]，證實嵌鋰過程是由短程的界面移動控制，而不是常規(guī)的擴(kuò)散控制。進(jìn)一步研究表明，在[110]面上有許多[111]臺階，而這些臺階正好是鋰進(jìn)入晶體Si的通道；但[111]面上卻沒有這樣的臺階或嵌鋰通道。由于Li+僅在致密Si[111]面的[110]和[112]方向上嵌入c-Si，且ACI在[111]面的遷移比在[110]和[112]面的遷移速率至少慢一個數(shù)量級，這導(dǎo)致界面流動具有很強(qiáng)的取向依賴性。因此這種各向異性的界面遷移導(dǎo)致Si納米線在不同方向上產(chǎn)生截然不同的膨脹，揭示了Si產(chǎn)生各向異性體積膨脹的本質(zhì)原因。

圖5 (a)～(l)Si納米柱沿[100]、[110]及[111]晶向在不同鋰化狀態(tài)下的SEM頂視圖；(m),(n)Si納米柱各晶向?qū)?yīng)橫截面尺寸和橫截面面積變化的統(tǒng)計數(shù)據(jù)圖[55]；(o),(p)Si納米線在鋰化過程中微結(jié)構(gòu)演變的TEM圖；(q)逐步鋰化的Si納米線的三維模擬圖[56]Fig.5 (a)～(l)Top-view SEM images of Si nanopillars along[100],[110]and[111]directions at different lithiation states;(m),(n)Statistical data of changes in cross-sectional dimensions and cross-sectional area along these three orientations[55];(o),(p)Microstructural evolution of Si nanowire during lithiation;(q)3D simulation plot of a progressively lithiated Si nanowire[56]

圖6 (a)～(d)原始Si納米線和部分鋰化后Si納米線的TEM圖及對應(yīng)的電子衍射圖；(e)～(g)鋰化過程中ACI隨時間遷移的TEM圖；(h)～(j)ACI的鋰化過程，以及剝落過程的TEM圖及對應(yīng)示意圖[57]Fig.6 (a)～(d)TEM images and corresponding electron diffraction patterns of a pristine silicon nanowire and a partially lithiated silicon nanowire;(e)～(g)Time-lapse images showing migration of ACI during lithiation;(h)～(j)TEM images and diagrams of lithiation process by lateral ledge flow in ACI and simultaneous peeling-off[57]

由于制約Si負(fù)極材料應(yīng)用的最重要問題就是體積膨脹帶來的斷裂甚至粉化造成容量急速衰減。為了理解Si 納米顆粒在嵌鋰過程中的體積變化行為，Liu 等[58]采用原位TEM 技術(shù)實時動態(tài)研究了不同直徑的Si 納米顆粒的嵌鋰行為，發(fā)現(xiàn)Si 納米顆粒是否產(chǎn)生裂紋跟顆粒的尺寸相關(guān)，臨界尺寸為150 nm［圖7(k)］。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Si納米顆粒的直徑低于150 nm 時，Si 納米顆粒即使發(fā)生巨大體積膨脹也不會有裂紋和破裂產(chǎn)生［圖7(g)～(j)］。然而，當(dāng)Si納米顆粒的直徑大于150 nm后［圖7(a)～(e)］，Si納米粒子在嵌鋰過程中首先在表面產(chǎn)生裂紋，并隨著嵌鋰的進(jìn)行裂紋快速向內(nèi)擴(kuò)展。同時，在納米顆粒不同位置出現(xiàn)新的裂紋，最終納米顆粒由于嵌鋰產(chǎn)生膨脹而破裂、粉化。電子衍射結(jié)果證實嵌鋰后單晶納米顆粒Si 轉(zhuǎn)變成了多晶的Li15Si4合金［圖7(f)］。此外，尺寸大于150 nm 的硅納米顆粒的表面斷裂行為的出現(xiàn)是由于嵌鋰產(chǎn)生的拉伸應(yīng)力超過了Si材料的屈服強(qiáng)度，驅(qū)動了裂紋擴(kuò)展。這些結(jié)果直接證實了使用尺寸較小的Si納米顆粒有利于提高鋰離子電池循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這為高性能Si基或其他合金化型負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計和性能優(yōu)化提供了重要科學(xué)依據(jù)。

圖7 (a)～(e) 620 nm Si納米顆粒在嵌鋰過程逐漸膨脹破裂的TEM圖；(f) 嵌鋰后的電子衍射圖，對應(yīng)的產(chǎn)物為Li15Si4；(g)～(j) 80 nm Si納米顆粒在嵌鋰過程中的結(jié)構(gòu)變化圖，鋰化后沒有破裂；(k) Si納米顆粒嵌鋰破裂的臨界尺寸統(tǒng)計數(shù)據(jù)圖[58]Fig.7 (a)～(e)TEM images showing fast fracture of 620 nm Si nanoparticle during lithiation process.(f)Electron diffraction pattern of broken Si nanoparticle after lithiation,indicating formation of Li15Si4.(g)～(j)TEM images of a 80 nm Si nanoparticle without cracking during lithiation.(k)Statistics showing critical size of Si nanoparticles without cracking during lithiation process[58]

近年來，研究工作通過對Si進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計并結(jié)合有效包覆，已大幅改善了Si負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性[59]。然而，受制于表征手段的空間分辨能力，包覆層和結(jié)構(gòu)設(shè)計對提升Si負(fù)極電化學(xué)性能的微觀作用機(jī)制尚不清晰。Zhang等[60]創(chuàng)新性地構(gòu)筑了三維多孔泡沫鎳支撐的中空銅（Cu）線核外包覆Si和鍺(Ge)雙層殼結(jié)構(gòu)［圖8(a)～(c)］，利用原位TEM技術(shù)首次實時研究了Cu/Si/Ge納米線在嵌鋰過程中形貌的動態(tài)演化過程［圖8(d)］，證實外層Si包覆可改變納米線的嵌鋰行為：其在嵌鋰過程中軸向上發(fā)生了彎曲伸長(118%)和徑向上向外膨脹(僅123.6%)；這揭示了外層Ge包覆可有效緩解硅在徑向上的巨大體積膨脹。此外，進(jìn)一步實時監(jiān)測了嵌鋰過程中Si/Ge厚度隨嵌鋰時間變化的動態(tài)過程［圖8(e)、(f)］，首次發(fā)現(xiàn)復(fù)合納米線的外層Ge先發(fā)生嵌鋰，隨后Si和Ge界面呈現(xiàn)“共嵌脫鋰”的特殊新機(jī)制，且整體電極結(jié)構(gòu)在反復(fù)嵌/脫鋰過程中保持完整未發(fā)生破碎。這直接證明了Si、Ge間的相互協(xié)同作用可有效緩解Si體積膨脹問題，并顯著提高電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。該項工作不但為設(shè)計和合成高性能鋰離子電池用Si復(fù)合負(fù)極提供了新的思路，還為今后更好地理解Si復(fù)合負(fù)極材料中多個活性組分之間的協(xié)同作用反應(yīng)機(jī)理打開了一扇嶄新的窗戶，從而為設(shè)計高性能鋰離子電池負(fù)極材料提供指導(dǎo)。

圖8 (a)Cu/Si/Ge納米線的TEM圖；(b)Si/Ge雙層膜的HRTEM圖及其SAED圖；(c)Cu/Si/Ge NW的STEM圖和相應(yīng)的EDX譜圖；(d),(e)Cu/Si/Ge納米線隨嵌鋰時間變化的TEM圖；(f)Si/Ge雙層殼層厚度隨時間變化測量圖[60]Fig.8 (a)TEM image of a Cu/Si/Ge nanowire;(b)HRTEM image of Si/Ge bilayer and corresponding SAED pattern;(c)STEM image of Cu/Si/Ge nanowire and corresponding EDX spectra;(d),(e)Time-lapse TEM images of Cu/Si/Ge nanowire during lithiation;(f)Evolution of layer thickness in Si/Ge bilayer shell during lithiation[60]

對Si材料進(jìn)行多孔化和表面碳包覆，也被認(rèn)為能較好地解決其體積膨脹大和導(dǎo)電性差的問題，從而改善Si負(fù)極的電化學(xué)性能[61-64]。An等[65]構(gòu)筑了三維納米結(jié)構(gòu)Si骨架組成的類蟻巢狀多孔微米Si，并對其進(jìn)行碳包覆形成類蟻巢狀多孔Si/C 核殼結(jié)構(gòu)，有效解決了嵌/脫鋰過程中硅體積膨脹的問題，提高了電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。作者利用原位TEM 實時研究了類蟻巢狀多孔微米Si/碳電極在嵌鋰過程中微觀結(jié)構(gòu)和形貌的動態(tài)演化，直接證明了嵌鋰過程中三維互連的硅納米骨架能夠有效地分散鋰化過程中的應(yīng)力并牽制向外的體積膨脹，內(nèi)部三維貫穿的孔結(jié)構(gòu)有效容納硅納米骨架向內(nèi)的體積膨脹，電極結(jié)構(gòu)嵌鋰過程中體積變化?。蹐D9(a)～(f)］。此外，原位TEM 多次循環(huán)研究發(fā)現(xiàn)類蟻巢狀的Si 納米骨架可在循環(huán)過程中可逆地膨脹/收縮而不粉化，并且Si的體積膨脹可通過周圍的孔隙可逆地向內(nèi)呼吸從而導(dǎo)致可忽略的顆粒水平外膨脹［圖9(g)～(j)］，這很好地解釋了類蟻巢狀多孔Si/C獲得優(yōu)異長循環(huán)穩(wěn)定性的本質(zhì)原因。該研究建立了材料微觀結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能間的構(gòu)效關(guān)系，可為材料儲鋰性能、體積效應(yīng)與材料多孔結(jié)構(gòu)間關(guān)聯(lián)規(guī)律的研究提供新的實驗證據(jù)和重要的思路，為指導(dǎo)多孔材料結(jié)構(gòu)設(shè)計及電化學(xué)性能優(yōu)化提供重要科學(xué)依據(jù)。此外，Cui等[66]通過原位TEM 研究了具有空腔結(jié)構(gòu)微米級Si@石墨烯在嵌/脫鋰過程中的電化學(xué)行為，揭示了其獲得優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性的內(nèi)在原因。研究發(fā)現(xiàn)Si材料外部包覆石墨烯可以同時有效提高界面電導(dǎo)率并緩解大體積膨脹帶來的應(yīng)力，另外二者之間的空隙給Si體積膨脹和收縮提供充足的空間，顯著提升了復(fù)合負(fù)極的倍率和循環(huán)性能。

圖9 (a)～(f)為AMPSi@C電極在嵌鋰過程中的TEM圖；AMPSi@C在第一次循環(huán)后(g)，第二次循環(huán)后(h),第三次循環(huán)后(i)和第四次循環(huán)后(j)的原位TEM圖[65]Fig.9 (a)～(f)Time-lapse TEM images of AMPSi@C electrode during lithiation.In situ TEM images of AMPSi@C(g)after 1st cycle,(h)after 2nd cycle,(i)after 3rd cycle and(j)after 4th cycle[65]

針對其他類型的合金型材料，Liu 等[67]通過原位TEM研究了Ge納米線嵌脫鋰行為。研究發(fā)現(xiàn)嵌鋰后形成晶體Li15Ge4相，而脫鋰后會形成由柯肯達(dá)爾效應(yīng)導(dǎo)致高密度空洞形貌的非晶Ge 納米線，如此循環(huán)往復(fù)，結(jié)構(gòu)和空洞均可逆。同時，研究證實Ge 在嵌鋰過程中發(fā)生的是各向同性的體積膨脹，這與同主族Si 的各向異性體積膨脹不同。Boebinger 等[68]采用原位TEM 監(jiān)測了Sb 納米顆粒在充放電過程中的微觀結(jié)構(gòu)、形貌和物相的演變過程。研究發(fā)現(xiàn)顆粒足夠小的Sb 納米顆粒在嵌鋰的過程中發(fā)生膨脹并在脫鋰過程中自發(fā)形成均勻的空腔且其可在循環(huán)過程中可逆地填充和形成空腔結(jié)構(gòu)。此外，研究工作者借助原位TEM 技術(shù)也研究了Sn[69]、Ga[70]等合金負(fù)極材料在嵌/脫鋰過程中的形貌、成分和微觀結(jié)構(gòu)變化，對深入理解合金負(fù)極失效機(jī)理和優(yōu)化合金負(fù)極電化學(xué)性能具有重要指導(dǎo)意義。

2.2 轉(zhuǎn)換型負(fù)極材料

轉(zhuǎn)化型儲鋰負(fù)極材料，如過渡金屬氧化物、硫化物和磷化物等，由于具有較高的理論儲鋰比容量也引起了研究者們的廣泛關(guān)注[71]。對上述電極材料進(jìn)行合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計和包覆改性，可顯著改善其循環(huán)和倍率性能。但其在充放電過程中仍面臨諸多挑戰(zhàn)，例如：體積變化大，首次庫侖效率低，電壓極化大及不可逆的電化學(xué)反應(yīng)等，且仍缺乏對其微觀動態(tài)演化及失效機(jī)制的深入理解。因此，深入研究其在嵌脫鋰過程中的動態(tài)演化過程與失效機(jī)制，對于更好地調(diào)控和優(yōu)化它們的電化學(xué)性能至關(guān)重要。

作為一類重要的轉(zhuǎn)化型負(fù)極材料，鐵基氧化物(Fe2O3)因理論比容量高、儲量豐富、環(huán)境友好且易于制備等優(yōu)點，已成為國內(nèi)外電化學(xué)儲能領(lǐng)域的研究熱點[72]。為了解決Fe2O3負(fù)極導(dǎo)電性差和循環(huán)過程中體積變化大的問題，Zheng等[73]設(shè)計和制備了碳層均勻包覆的蛋黃@殼柱狀結(jié)構(gòu)Fe2O3@C 復(fù)合材料。蛋黃/殼結(jié)構(gòu)由于在核殼之間具有空腔被認(rèn)為是緩解高比容量負(fù)極材料的體積效應(yīng)進(jìn)而實現(xiàn)優(yōu)異的電化學(xué)性能的合理設(shè)計。然而，目前大多數(shù)工作是采用常規(guī)電化學(xué)測試和充放電后拆解電池的事后分析來證明蛋黃/殼結(jié)構(gòu)對電極材料循環(huán)穩(wěn)定性的優(yōu)勢，而缺乏動態(tài)監(jiān)測電化學(xué)過程中活性物質(zhì)在空腔的演變和相互作用及與電池循環(huán)性能間關(guān)聯(lián)的深入研究。Zheng等[48]利用原位TEM實時監(jiān)控和解析具有蛋黃@殼柱狀結(jié)構(gòu)Fe2O3@C 負(fù)極材料的微觀演變和穩(wěn)定機(jī)制(圖10)。研究發(fā)現(xiàn)，在嵌鋰過程中，柱狀Fe2O3發(fā)生顯著體積膨脹并填充Fe2O3和C 層之間的空腔［圖10(a)～(c)］。由于空腔的存在，F(xiàn)e2O3體積膨脹的應(yīng)力得到有效釋放使得外層碳?xì)け３滞暾?，顯著改善了電化學(xué)性能。首次完全嵌鋰后，單晶Fe2O3納米顆粒轉(zhuǎn)變成了大量超細(xì)的Fe 納米晶并鑲嵌在Li2O 的基體中，跟Su 等原位TEM 觀察到的結(jié)果一致。脫鋰完全后，反應(yīng)產(chǎn)物為FeO，而不是初始的Fe2O3［圖10(d)～(g)］，但是微觀形貌跟嵌鋰后沒有明顯變化［圖10(h)］。原位TEM多次循環(huán)測試證實，空腔結(jié)構(gòu)能夠更有效地緩解嵌/脫鋰過程中Fe2O3劇烈的體積變化，其整體結(jié)構(gòu)在多次循環(huán)過程后可完好保持［圖10(i)～(l)］，展現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能。該研究從微觀層面上揭示了空腔結(jié)構(gòu)抑制體積效應(yīng)的機(jī)制，可為材料儲鋰性能、體積效應(yīng)與材料多孔結(jié)構(gòu)之間關(guān)系的研究提供新的實驗證據(jù)和思路。

圖10 (a)～(c)嵌鋰過程中蛋黃殼結(jié)構(gòu)Fe2O3@C電極的TEM圖；第一次鋰化(d)和脫鋰(h)后的TEM圖；第一次鋰化前(e)、第一次鋰化后(f)和第一次脫鋰后(g)的SAED圖；第二次嵌鋰后(i)、第二次脫鋰后(j)，第三次嵌鋰后(k)、第三次脫鋰后(l)的TEM圖[73]Fig.10 (a)～(c)Time-lapse TEM images of a yolk@shell Fe2O3@C electrode during first lithiation process;TEM images acquired after first lithiation(d),and first delithiation(h);SAED patterns before lithiation(e),after first lithiation(f)and after first delithiation(g);TEM images after second lithiation(i),after second delithiation(j),after third lithiation(k)and after third delithiation(l)[73]

過渡金屬磷化物(例如磷化鐵、FeP)作為一類轉(zhuǎn)化型儲鋰機(jī)理的負(fù)極，表現(xiàn)出較高的理論比容量、穩(wěn)定的放電平臺和相對較低的極化電位，被認(rèn)為是有潛力的下一代鋰離子電池負(fù)極材料。然而在循環(huán)過程中也存在體積變化大、顆粒團(tuán)聚、導(dǎo)電性差以及放電產(chǎn)物L(fēng)i3P可逆性差等問題，易導(dǎo)致其容量快速衰減和倍率性能欠佳。將其鑲嵌或包埋在導(dǎo)電碳骨架中制備出合理的納米顆粒/碳核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)，可顯著改善電極材料的循環(huán)和倍率性能。然而納米顆粒與碳骨架在電化學(xué)過程中的動態(tài)相互作用和電化學(xué)性能增強(qiáng)機(jī)制，依然缺乏微觀層面的直接實驗佐證。Zheng等[74]通過一種簡單的方法將非晶FeP 納米顆粒封裝在超薄3D 交聯(lián)的磷摻雜多孔碳納米片中(FeP@CNs)，形成納米顆粒@3D 交聯(lián)的磷摻雜多孔碳納米片包埋型復(fù)合結(jié)構(gòu)，從而緩釋其體積膨脹、提供電子導(dǎo)電性并有效抑制顆粒團(tuán)聚。利用原位TEM技術(shù)實時研究了納米顆粒和3D碳骨架間相互作用，并揭示了其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的微觀成因(圖11)。通過動態(tài)監(jiān)測嵌鋰過程中納米顆粒的體積膨脹情況，可發(fā)現(xiàn)，在完全嵌鋰后5個納米顆粒的體積膨脹均在120%～130%，且顆?？稍谔计瑑?nèi)部自由膨脹而未造成碳片破損和團(tuán)聚現(xiàn)象［圖11(a)～(c)］。上述原位TEM 表征有力證明了3D 多孔碳結(jié)構(gòu)可通過交聯(lián)骨架的伸縮來緩沖納米顆粒的膨脹應(yīng)力，避免了因應(yīng)力造成的磷化鐵顆粒粉碎和團(tuán)聚，使納米顆粒得以穩(wěn)定工作并有效輸出高的可逆容量。通過原位TEM技術(shù)對復(fù)合材料的多次循環(huán)進(jìn)行連續(xù)觀測［圖11(d)～(f)］，可以進(jìn)一步佐證上述結(jié)論：3D交聯(lián)的碳納米片對緩解非晶FeP納米顆粒的體積膨脹和防止其納米顆粒在循環(huán)過程中的粉化/團(tuán)聚起著至關(guān)重要的作用，有利于提高其循環(huán)性能。此外，完全嵌鋰和完全脫鋰狀態(tài)下電極的選區(qū)電子衍射［圖11(g)～(i)］、非原位TEM以及同步輻射表征也同樣證明了復(fù)合電極在循環(huán)過程中發(fā)生了高度可逆的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。該研究揭示了包埋型納米顆粒/碳核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)電極在電化學(xué)過程中物相和形貌的動態(tài)演變對其電化學(xué)性能的影響規(guī)律，可為高比容量負(fù)極材料的設(shè)計提供重要科學(xué)依據(jù)。

圖11 (a)～(c)嵌鋰過程中FeP@CNs電極的TEM圖；初始FeP@CNs電極[(d)、(g)]，第一次鋰化[(e)、(h)]和第一次脫鋰[(f)、(i)]后的原位TEM圖和相應(yīng)的SAED圖[74]Fig.11 (a)～(c)Time-resolved TEM images of a FeP@CNs electrode during lithiation.In situ TEM images and corresponding SAED patterns of pristine FeP@CNs electrode[(d)、(g)],after first lithiation[(e)、(h)]and first delithiation[(f)、(i)][74]

此外，針對其他轉(zhuǎn)化反應(yīng)負(fù)極材料(Fe3O4[75-76]、CuO[77]、 Co3O4[78]、 NiO[79]、 RuO2[80]、 FeS[81]、CoS2[82]、WO3[83]等)，研究工作者利用原位TEM也研究了它們在電化學(xué)過程中的微觀電化學(xué)行為、結(jié)構(gòu)演變和反應(yīng)機(jī)理，這些研究結(jié)果為尋找并開發(fā)性能優(yōu)異的電極材料、理解其失效過程和優(yōu)化其電化學(xué)性能提供了直觀可靠的科學(xué)依據(jù)。

3 結(jié)論與展望

綜上所述，本文總結(jié)歸納了近年來人們利用原位TEM 技術(shù)研究鋰離子電池正極和高比容量負(fù)極材料所取得的重要研究進(jìn)展，內(nèi)容涵蓋電極材料在充放電過程中的化學(xué)成分、微觀結(jié)構(gòu)演化、相變、尺寸效應(yīng)、反應(yīng)動力學(xué)及其動態(tài)演化行為等信息。進(jìn)一步討論和展望了原位TEM 技術(shù)存在的問題，以及應(yīng)用這項技術(shù)研究二次電池未來研究的挑戰(zhàn)和發(fā)展方向。我們希冀通過本文中的評述，能幫助研究人員更深入地理解原位TEM 技術(shù)研究電極材料在充放電過程中微觀結(jié)構(gòu)、形貌、成分動態(tài)演變過程、失效的微觀機(jī)理以及與材料電化學(xué)性能間構(gòu)效關(guān)系等關(guān)鍵基礎(chǔ)科學(xué)問題中的應(yīng)用，為構(gòu)筑高能量密度、長壽命、高安全的下一代鋰離子電池提供重要的理論依據(jù)和實驗策略?？傮w而言，原位TEM技術(shù)具有：①可實現(xiàn)在納米或原子尺度上動態(tài)監(jiān)測電極材料在充放電過程中的微觀結(jié)構(gòu)、形貌和物相的動態(tài)演化過程的獨特優(yōu)勢；②加裝能量色散X射線譜(EDS)、電子能量損失譜(EELS)、掃描隧道顯微鏡(STM)、原子力顯微鏡(AFM)等，進(jìn)一步實時動態(tài)分析器件或材料的元素組成、價態(tài)變化、電子輸運和力學(xué)響應(yīng)等信息；③利用可操縱的原位樣品桿(力、熱、光、電樣品桿)和氮化硅窗口保護(hù)的液態(tài)樣品池以及環(huán)境腔體，實現(xiàn)多場耦合和不同環(huán)境下的原位表征。這些優(yōu)勢將為更深入理解鋰離子電池電極材料在真實電化學(xué)循環(huán)中的演變過程、失效機(jī)理和結(jié)構(gòu)變化提供直接的科學(xué)依據(jù)。

原位TEM 在電極材料研究中具有獨特優(yōu)勢，但仍然在動態(tài)研究、定量分析和檢測分辨率等方面面臨困難和挑戰(zhàn)，需要進(jìn)一步優(yōu)化和創(chuàng)新。未來原位TEM 技術(shù)研究二次電池關(guān)鍵電極材料相關(guān)基礎(chǔ)問題的發(fā)展應(yīng)注重如下幾個方面，包括但不限于以下幾點。

（1）目前大多數(shù)原位TEM 表征在構(gòu)建納米電池時，使用鋰表面自然氧化形成的氧化鋰作為電解質(zhì)，這與實際宏觀鋰離子電池中使用的電解液或電解質(zhì)存在差異，因此，原位TEM 所揭示的電極現(xiàn)象和反應(yīng)機(jī)制與實際宏觀鋰離子電池中的現(xiàn)象和機(jī)制可能有所差異。今后的研究可綜合原位TEM 與非原位表征技術(shù)對電極材料進(jìn)行測量，以期獲得更為全面準(zhǔn)確的信息。此外，搭建更接近電池中真實環(huán)境的原位TEM 平臺肯定會有助于揭示電池性能衰減的真實機(jī)制。除了上述的全固態(tài)開放式納米電池外，原位液體環(huán)境下的電化學(xué)原位TEM 也是發(fā)展的方向之一。

（2）幾乎所有原位TEM 的納米電池裝置都只能測試少數(shù)幾次充放電循環(huán)，并不能很好地揭示長循環(huán)過程中材料和界面的演變和失效機(jī)制。因此，需要開發(fā)新的原位TEM 技術(shù)，并結(jié)合加速試驗，以實現(xiàn)長周期下的實時觀測研究。

（3）電化學(xué)反應(yīng)需要外加電壓才能進(jìn)行。然而原位TEM 測試時所施加的實際電壓顯著依賴于電極材料與電解質(zhì)間的接觸條件。因此，很難定量地確定電壓及其與反應(yīng)動力學(xué)的關(guān)聯(lián)。為解決這一問題，可開發(fā)三電極結(jié)構(gòu)的原位納米電池裝置，實現(xiàn)納米級電化學(xué)的定量測量。

（4）在原位TEM 實驗過程中，電子束對電化學(xué)反應(yīng)的影響是不可避免的。這可能導(dǎo)致充放電過程中觀察到的現(xiàn)象和機(jī)制出現(xiàn)干擾因素。因此，在TEM 空間有限的情況下，需要設(shè)計一個既能保證電子束傳輸，又能接近真實電池工作狀態(tài)的反應(yīng)環(huán)境。

（5）電化學(xué)循環(huán)過程中SEI 和CEI(正極-固態(tài)電解質(zhì)界面)的演化是調(diào)控鋰離子電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素。然而，鋰離子電池研究對SEI層的理解仍不夠深入。目前，亟需開發(fā)一種適合于在電化學(xué)循環(huán)過程中，在電極與固態(tài)電解質(zhì)之間原位表征SEIs 和CEIs 的形成、生長和力學(xué)性能的新型納米級電池平臺。近期冷凍電鏡在電池材料中的成功應(yīng)用可能會對原位研究SEI或CEI的演變有幫助。

（6）雖然原位TEM 可在納米甚至原子尺度下表征鋰離子電池電極的結(jié)構(gòu)和組成信息，但大多數(shù)原位TEM 實驗采用電壓控制模式。由于單個納米線或納米微粒電極的電流非常小，在電流控制或恒電流充放電模式下研究電極材料的同步物理化學(xué)性質(zhì)動態(tài)演變過程與失效機(jī)制難以實現(xiàn)。因此，同時動態(tài)測量鋰離子電池電極材料的結(jié)構(gòu)演化與宏觀電化學(xué)性質(zhì)也是原位TEM面臨的重大挑戰(zhàn)之一。

（7）考慮到原位TEM 研究鋰離子電池電極材料微觀結(jié)構(gòu)演變和電化學(xué)機(jī)理的局限性，同時表征電極、電解質(zhì)及其界面和中間相的時空演化仍存在較大挑戰(zhàn)?？蓪⒍喾N原位技術(shù)(原位TEM、原位中子散射、原位X 射線衍射、原位拉曼等技術(shù))/非原位技術(shù)結(jié)合，并輔以計算建模，實現(xiàn)對鋰離子電池電極材料及界面問題更全面和深入的理解，從而獲得全面準(zhǔn)確的構(gòu)效關(guān)系，進(jìn)而指導(dǎo)新的材料與器件的設(shè)計。