富磷型貴金屬磷化物的綠色制備及電催化

孫學(xué)良

加拿大西安大略大學(xué)機(jī)械與材料工程系，安大略省N6A 3K7，加拿大

過渡金屬磷化物的催化應(yīng)用——氫從水中來，還到水中去。

過渡金屬磷化物(TMPs)，由于具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，在電解水、燃料電池、金屬空氣電池等能源電催化領(lǐng)域展現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力。理論研究表明，由于磷(P)原子半徑較大，P的引入使金屬原子間距相對增加，原子間相互作用減弱，導(dǎo)致金屬d帶收縮，費米能級附近態(tài)密度增加1,2。因此，這類化合物可具有優(yōu)異的本征催化活性。與此同時，P原子由于電負(fù)性較大容易吸引金屬電子而帶負(fù)電，進(jìn)而可作為催化活性位點捕獲帶正電的質(zhì)子3。因此，提高TMPs中P的含量可成為改善電解水制氫性能的一種有效途徑。更重要的是，對于貴金屬(如Pt簇金屬)磷化物，增加其中的P含量，可以減少貴金屬劑量，進(jìn)而降低催化劑成本。然而，TMPs的導(dǎo)電性通常會隨著P含量的增加而降低4。而且，富磷型TMPs具有熔點低、熱穩(wěn)定性差等缺點，使得大多數(shù)富磷型TMPs難以可控合成5。另一方面，富磷型TMPs表面易被氧化，導(dǎo)致合成此類化合物相對比較困難。因此，如何在綠色、溫和條件下實現(xiàn)富磷型貴金屬磷化物的可控制備已成為當(dāng)前一大挑戰(zhàn)，急需探索一種簡單、通用且高效的富磷型貴金屬磷化物催化材料的合成方法。

武漢理工大學(xué)木士春教授課題組借助綠色的植酸為磷源，在適度溫壓下，利用氰胺類加熱釋放的還原性氣氛首次可控合成出了一系列富磷型貴金屬磷化物，包括RuP2、PtP2、IrP2、RhP2、Pd5P2等6–10，面且這些富磷型貴金屬磷化物的表面被多孔少層的N、P摻雜薄碳所封裝，有利于提高催化劑的導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性。經(jīng)強(qiáng)酸、中性、強(qiáng)堿條件下的水電解制氫實驗表明，所獲得富磷型貴金屬磷化物絕大部分表現(xiàn)出與商業(yè)鉑碳(20%Pt/C)催化劑相媲美的析氫反應(yīng)(HER)催化活性和高的電化學(xué)穩(wěn)定性。因此，這種獨特的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)可促進(jìn)富磷型過渡金屬磷化物的導(dǎo)電性、催化活性及穩(wěn)定性的大幅度提升。

除了具有類鉑的HER催化活性，上述一些富磷型貴金屬磷化物催化材料還展現(xiàn)出類鉑的氫氧化反應(yīng)(HOR)及氧還原反應(yīng)(ORR)等催化活性。如所得到的PtP2和IrP2均展現(xiàn)出高于商業(yè)鉑碳的HOR質(zhì)量活性6,7,10。同時，低鉑含量的PtP2@PNC催化劑在堿性溶液中表現(xiàn)出高于商業(yè)鉑碳的ORR質(zhì)量活性，而在酸性溶液中也展現(xiàn)出與商業(yè)鉑碳可比的ORR活性6。無疑，這類催化材料已具備了從電解水制氫到氫燃料電池發(fā)電的多功能催化應(yīng)用，為實現(xiàn)“氫從水中來，還到水中去”的綠色循環(huán)理念提供了保障。

上述相關(guān)研究成果已于近期分別在iScience，Angewandte Chemie-International Edition，Energy& Environmental Science，Advanced Functional Materials，Journal of Catalysis等期刊上發(fā)表。這些成果的取得對開發(fā)新型廉價、高活性和長壽命的過渡金屬磷化物體系催化劑具有重要的科學(xué)指導(dǎo)意義。同時，也為實現(xiàn)富磷型磷化物的可控合成及規(guī)?；瘧?yīng)用奠定了基礎(chǔ)。