浙江省近岸海域表層水體中微塑料分布與組成特征

周筱田，趙雯璐，李鐵軍，吳偉，郭遠明，楊承虎*

（1.浙江海洋大學海洋與漁業(yè)研究所，浙江 舟山 316021；2.浙江省海洋水產研究所/浙江省海洋漁業(yè)資源可持續(xù)利用技術研究重點實驗室，浙江 舟山 316021；3.浙江工商大學環(huán)境科學與工程學院，杭州 310018）

塑料因其獨特的物理化學特性，已成為現(xiàn)代人類生活中必不可少的物質。2017年，全球塑料產量為3.48 億t；我國是最大的塑料原料生產國，占世界塑料原料生產總量的29.4%[1]。然而，廢棄塑料制品也對陸地及海洋環(huán)境造成了嚴重污染。據(jù)報道，2010 年，全球192 個沿海國家和地區(qū)共產生塑料垃圾2.75億t，其中有480萬～1 270萬t塑料垃圾進入海洋，預計至2025 年，由陸地進入海洋的塑料垃圾累積數(shù)量將增加一個數(shù)量級[2]。進入海洋的塑料可隨洋流被帶到全球各地，并在各海域內存留和積累。

目前，將粒徑小于5 mm的塑料碎片稱為“微塑料”（microplastic）[3]。環(huán)境中微塑料按來源可分為初級微塑料和次級微塑料2 類：初級微塑料是指以微粒形式被直接排放到環(huán)境中的塑料[4]，如產品中的添加劑（微珠）及大塊塑料在制造、使用及保存中產生的碎屑[5]；次級微塑料是指較大塑料進入環(huán)境后經光氧化、機械作用和生物降解等過程逐級裂解產生的塑料碎片[4]。由于微塑料粒徑與許多海洋生物的食物相似，因而易被水生生物誤食[5]或通過附著黏附在生物體上[6]。微塑料具有生物惰性，難以被消化和吸收，致其在食物鏈中傳播和積累[5]。此外，微塑料中有毒添加劑（如塑化劑、阻燃劑、抗菌劑等）[7]及其從環(huán)境中吸附的污染物（如重金屬和有機污染物），可產生復合污染毒性效應，對海洋生態(tài)環(huán)境安全構成嚴重威脅[8]。

微塑料在海洋環(huán)境中分布極為廣泛，從人類活動密集的近岸海域至人煙稀少的極地海域[9]，從表層海水[5]至深海沉積層[10]均能發(fā)現(xiàn)微塑料的蹤跡。近年來的研究顯示，在我國渤海[11]、黃海北部[12]、長江口[13]及廈門近岸海域[14]等水體中均存在微塑料。浙江省海域面積廣闊，海岸線冗長，近海城市人口密集，商業(yè)、漁業(yè)、水產養(yǎng)殖業(yè)及航運等發(fā)達，頻繁的人類活動產生的大量微塑料可通過直接排放或經河流間接進入海洋[8,15]。海洋環(huán)境中微塑料可能引起水產品質量安全問題，并可能對沿海環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定造成不利影響。目前，已有針對浙江省多條河流（如錢塘江、椒江及甌江）[16-17]及鄰近東海海域[18]中微塑料分布及成分特征的研究。由于受人類活動、水文和氣候條件的影響，海洋環(huán)境中微塑料豐度和分布特征處于動態(tài)變化中。為更好地了解海洋環(huán)境中微塑料隨時空分布的變化規(guī)律，需對其進行跟蹤調查。與此同時，有關浙江省不同城市近岸海域中微塑料分布特征的對比研究還鮮有報道。為此，本文主要對2019年秋季浙江省近岸海域表層水體中微塑料豐度及其化學成分、形狀及顏色等特征進行了分析，探究了不同海域表層水體中微塑料分布特征及來源，以期為浙江省近岸海域微塑料污染情況提供基礎數(shù)據(jù)，為微塑料污染的防控治理工作提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 調查時間與區(qū)域

2019 年9 月—10 月，在浙江省近岸海域共選取20 個站位。其中，嘉興平湖（PH）3 個，舟山岱山（DS）5 個，臺州三門（SM）4 個，溫州瑞安（RA）和蒼南（CN）各4個（表1）。

1.2 表層海水微塑料樣品采集與分離

利用采水器在每個站位水下30 cm處采集25 L表層海水，并將海水通過30 μm鋼篩。隨后，用超純水將篩網上殘留的顆粒沖洗入干凈的玻璃瓶（體積50～100 mL）中，并加入5%甲醛水溶液[12]，于實驗室4 ℃條件下避光冷藏保存。為溶解水樣中的天然有機質，在室溫避光條件下用30%H2O2消解24 h。隨后在飽和氯化鈉（1.2 g/cm3）溶液中，通過密度浮選從上述混合物中分離出塑料顆粒。最后，浮選液上部經孔徑為20 μm、直徑為47 mm的尼龍濾膜（美國Millipore 公司）過濾，將濾膜和固體截留物保存在培養(yǎng)皿中，室溫風干后待測[19]。

表1 浙江省近岸海域表層水體中微塑料調查站位Table 1 Survey stations in the coastal surface seawaters of Zhejiang Province

1.3 微塑料樣品分析與鑒定

利用Nicolet iN10 型傅里葉顯微變換紅外光譜儀（美國賽默飛世爾科技公司）對微塑料進行化學成分鑒定。利用體視鏡將疑似微塑料樣品挑至壓片器上進行壓片，并加載到載物臺進行分析，在150 μm×150 μm光圈、8 cm－1分辨率和液氮冷卻投射模式下掃描64次，并在650～4 000 cm－1光圈范圍內記錄測量的光譜（每個樣品取3 個點進行鑒定分析），將所得光譜與有機集合物譜庫進行比對以驗證聚合物類型。為保證驗證結果的可靠性，達到70%以上匹配度的才被認定為相應物質。同時，記錄微塑料的形狀及顏色等信息。

1.4 統(tǒng)計分析

利用SPSS 19.0 軟件對浙江省各近岸海域表層水體中微塑料豐度進行單因素方差分析，并采用最小顯著性差異法（lest significant difference, LSD）-t檢驗進行多重比較，顯著性水平為P＜0.05。

2 結果與討論

2.1 微塑料豐度特征

浙江省近岸海域表層水體中微塑料分布廣泛，豐度范圍為40～320個/m3（圖1）。20個站位海水中均有不同豐度的微塑料被檢測到，其中SM01 的豐度最高，為320個/m3；RA03和RA04的豐度最低，為40 個/m3。浙江省近岸海域表層水體中微塑料平均豐度為144 個/m3，與XU 等[20]調查的長江口鄰近海域表層水體中微塑料豐度[（231±182）個/m3]相近，但與ZHAO等[13]調查的東海表層水體中微塑料豐度[（0.167±0.138）個/m3]及WANG 等[21]調查的杭州灣水體中微塑料豐度[（0.14±0.12）個/m3]差異較大。該差異的產生可能與研究中使用不同的采樣方式有關：ZHAO等[13]和WANG等[21]均使用拖網（孔徑分別為333 和330 μm）采集微塑料；而XU 等[20]的研究及本文利用采水泵/采水器先采集水樣，再通過孔徑更?。ǚ謩e為70 和30 μm）的鋼篩獲取水體中的微塑料。DI MAURO 等[22]研究表明，使用采水器采集并通過濾膜（孔徑0.7 μm）過濾的水樣中微塑料豐度[（2.0×104±6 000）個/m3]顯著高于浮游生物拖網（孔徑335 μm）采集的微塑料豐度[（8.6±2.0）個/m3]。目前，在海水微塑料調查中常見有拖網采樣和用采水泵/采水器采樣后過濾2種取樣方法。表2展示了不同調查中東海海域水體微塑料的采樣方法、網具孔徑及豐度。對比可知，相比于拖網采樣法[13,18,21]，經采水泵/采水器采集再過濾的方法獲得了更高數(shù)量級的塑料顆粒[20,23-24]。這主要是由于拖網孔徑較大（＞330 μm），導致小粒徑的微塑料顆粒被遺漏，而利用采水泵/采水器取樣后經更小孔徑的不銹鋼篩網/濾膜過濾能夠截取更多的塑料顆粒。因此，亟須建立統(tǒng)一的微塑料采樣及檢測標準，以期為微塑料精準定量及風險評估提供關鍵技術。此外，由表2 可知，利用采水泵/采水器相似采樣法獲取的微塑料豐度在不同調查時間整體處于同一數(shù)量級。與國內其他相似的研究結果相比，浙江省近岸海域表層海水中微塑料豐度低于黃海北部海域[采水器，30 μm 不銹鋼篩網，（545±282）個/m3）][12]、南海海域[采水泵，44 μm 濾網，（2 569±1 770）個/m3][25]和渤海海域（采水器，20 μm濾膜，2 200個/m3）[26]，表明浙江省近岸海域水體中微塑料豐度在國內近岸海域中處于較低水平。

圖1 各站位表層海水中微塑料豐度Fig.1 Abundance of microplastics in the surface seawater of different sampling stations

表2 不同調查中東海海域水體里微塑料采樣方法、網具孔徑及豐度Table 2 Sampling methods,mesh sizes and abundance of microplastics in the waters of the East China Sea in the various studies

浙江省近岸各海域表層水體中微塑料平均豐度存在顯著差異（圖2），其中三門海域和蒼南海域微塑料平均豐度顯著高于其余3 個海域（P＜0.05）。三門海域表層水體中微塑料豐度最高，平均為240個/m3；其次是蒼南海域，其表層水體中微塑料平均豐度為190個/m3；瑞安海域表層水體中微塑料豐度最低，平均為70 個/m3。不同海域表層水體中微塑料分布不均，可能與人口密度、人類活動和海洋水文環(huán)境相關。三門是臺州水運中心之一，港口城市近岸微塑料密度較高[4]，且三門沿海工業(yè)城發(fā)展迅猛[27]，工業(yè)和船舶排污導致其近岸微塑料豐度較高。此外，在三門近岸區(qū)域附近存在城市污水處理廠，大量微塑料可通過污水處理廠聚集。已有研究表明，污水處理廠已成為微塑料的一個重要排放途徑[28]。

圖2 浙江省各近岸海域表層水體中微塑料豐度Fig.2 Abundance of microplastics in the different coastal surface seawaters of Zhejiang Province

陸地塑料垃圾可通過雨水徑流進入沿海水域[29]。ZHAO 等[17]研究發(fā)現(xiàn)，甌江水體中微塑料豐度為（680.0±284.6）個/m3，由于瑞安和蒼南海域鄰近甌江口，因此，瑞安和蒼南海域表層水體中微塑料可能由甌江江水攜帶引入。與蒼南海域相比，瑞安海域更接近甌江，但其表層水體中微塑料平均豐度較低，表明蒼南海域表層水體中微塑料還存在其他來源。如人口是影響微塑料初級排放的主要因素，2018 年蒼南縣人口（134.9 萬）總數(shù)高于瑞安市（125.3 萬）[30]，而生活用品（化妝品、沐浴露和牙膏等）的使用和衣物清洗產生的微塑料通過污水處理排入水體環(huán)境中，易導致人口密度高的區(qū)域微塑料污染增多[29]。平湖海域和岱山海域位于杭州灣，這2 個海域表層水體中微塑料可能來自錢塘江的注入。然而，平湖海域和岱山海域表層水體中微塑料平均豐度分別為107 和112 個/m3，遠低于錢塘江微塑料[（1 183±269）個/m3][16]的平均豐度，這可能是由于海水的稀釋作用所致。此外，已有報道顯示，微塑料豐度或與沿岸距離相關，近岸站位微塑料豐度高于遠岸站位[31]。本文調查中也觀察到類似現(xiàn)象，如平湖海域站位PH01 和PH02 的微塑料豐度大于站位PH03，三門海域站位SM01 和SM02 的微塑料豐度大于站位SM03 和SM04，瑞安海域站位RA03和RA04的微塑料豐度大于站位RA02和RA01。然而，蒼南海域卻未觀察到此現(xiàn)象，如站位CN01距離沿岸最遠，但其微塑料豐度卻不是最低。以上結果說明，離岸距離并不是影響微塑料分布的唯一因素，微塑料在海水中的分布受到海流、河流和暴風雨的間接影響[5,8]，導致離岸較遠的海域微塑料有局部匯集的現(xiàn)象。

2.2 微塑料成分特征

采用傅里葉顯微變換紅外光譜儀對浙江省近岸海域表層水樣中的微塑料進行檢測，共檢測到包括聚丙烯（polypropylene, PP）、聚乙烯（polyethylene,PE）、聚苯乙烯（polystyrene,PS）、聚酰胺（polyamide,PA）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate,PET）、聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate, PMMA）、聚酯纖維（polyester, PES）、纖維素（人造絲）（cellulose,CE）、熱塑性聚酯彈性體（thermoplastic polyester elastomer, TPEE）和聚甲基丙烯酸月桂酯（polylauryl methacylate, PLM）等10種微塑料成分。圖3為檢測到的部分微塑料樣品。

由圖4可知，本次調查的20個站位表層海水中微塑料成分比例不同，但相鄰站位微塑料成分具有相似性。PP 為平湖海域表層水體中微塑料的主要成分，占比為50%；PES 和CE 為岱山海域表層水體中微塑料的主要成分，占比均為35.1%；PES為三門和蒼南海域表層水體中微塑料的主要成分，分別占2 個海域所測微塑料總成分的45.8%和52.6%；CE為瑞安海域表層水體中微塑料的主要成分，占比為57.1%。綜上所述，CE 和PES 占比較大（分別占總檢出成分的38.9%和30.6%），分布較廣（分別在14個和12 個站位中被檢測到），是浙江省近岸海域表層水體中微塑料的主要化學成分（圖5）。PP作為全球生產量最大的塑料制品之一[32]，常用于塑料袋、吸管、酸奶容器、電器和塑料壓力管道系統(tǒng)等生活用品的制作[5]，同時，PP 也是車用塑料中使用最廣泛、使用量最大的塑料原料[33]。2018 年，汽車零部件制造業(yè)占平湖市規(guī)模以上工業(yè)總產值的8.9%，且總產值整體呈逐年上升趨勢[34]，其產生的碎屑和廢品或使平湖沿海環(huán)境PP微塑料比重增加。CE和PES主要用于服裝紡織業(yè)和工業(yè)領域，常用于布料的制作。浙江紡織服裝產業(yè)發(fā)達，紡織產業(yè)基地生產過程中產生的邊料及居民日常衣物洗滌過程的磨損和廢棄衣物都將產生大量的微塑料。CE 和PES 在城市污水處廠中也常作為微塑料的主要組分被檢測到[16,28]。白濛雨等[28]對上海某污水處理廠進出水中微塑料的賦存特征和豐度進行了研究，結果表明，CE（24.44%）和PES（17.78%）是污水處理廠出水樣品中微塑料的主要類型。LI 等[35]研究發(fā)現(xiàn)，崇明島沿岸高密度微塑料豐度高于島內河流，這可能是由于CE（1.28 g/cm3）等高密度微塑料易通過沉積物的反復懸浮而流入近岸水體。PP（0.90～0.92 g/cm3）等低密度微塑料則容易漂浮在表層水體[5]中，或在風力和水流的作用下進行長距離遷移[21]。

2.3 微塑料形狀特征

圖3 部分微塑料樣品特征Fig.3 Some microplastics with various characteristics

圖4 各站位表層海水中微塑料化學成分比例Fig.4 Chemical composition percentages of microplastics in the surface seawater of different sampling stations

圖5 浙江省近岸海域表層水體中微塑料化學成分比例Fig.5 Chemical composition percentages of microplastics in the coastal surface seawaters of Zhejiang Province

浙江省近岸海域表層水體中檢測到的微塑料有纖維狀、碎片狀和薄膜狀3種形狀，分別占樣品總量的86.1%、12.5%和1.4%（圖6）。此結果與ZHAO等[13,17]在甌江、椒江和長江口及其沿海水域的調查結果一致。纖維狀微塑料主要來源于陸地，被認為是近岸海域環(huán)境中最常見的微塑料類型之一[36]。纖維狀微塑料可經由衣物清洗后進入水環(huán)境，如家用洗衣機每清洗一次衣物可產生至少1 900根纖維狀微塑料[15]，機洗6 kg的腈綸紡織物可產生70多萬根纖維，因此，紡織廠、家用洗衣廢水或成為潛在的微塑料污染源[36]。本文的微塑料成分的研究結果與此相吻合。浙江省沿海地區(qū)人口密集，生活污水和紡織業(yè)生產廢水中攜帶的大量纖維狀微塑料進入到沿海水域中。同時，浙江省沿海地區(qū)設有多個大型港口，漁業(yè)、水產養(yǎng)殖業(yè)和運輸業(yè)運作過程中大量使用的漁網、繩索等工具，以及漁具的使用和廢棄也會產生大量的微塑料纖維[31]，這些難以發(fā)覺的塑料碎屑會伴隨著此類生產作業(yè)過程不斷地進入海洋環(huán)境。本次調查中未發(fā)現(xiàn)塑料微珠，這主要是由于水環(huán)境中塑料微珠通常來源于化妝品和生活日用品（如沐浴露、牙膏等）的使用，其在污水處理過程中大部分可被去除；同時，微珠與其他形狀的微塑料相比更易下沉，在進入鄰近海域前大部分已被積累在江河沉積物中[20]。

2.4 微塑料顏色特征

在浙江省近岸海域表層水體中檢測到的微塑料有8種不同顏色（藍色、灰色、黑色、白色、紅色、綠色、黃色和橙色）（圖7）。其中：灰色微塑料占比最大，約為25.0%；藍色次之，約為23.6%；白色占比19.4%；黑色占比13.9%；紅色占比8.3%；綠色占比6.9%；黃色和橙色占比最小，均為1.4%。

圖6 浙江省近岸海域表層水體中不同形狀微塑料比例Fig.6 Percentages of different-shaped microplastics in the coastal surface seawaters of Zhejiang Province

浙江省近岸海域表層水體中微塑料顏色豐富，反映了當?shù)鼐用裆钪破罚ㄈ绨b、服裝和釣魚線等）中普遍存在彩色塑料[13]。已有研究顯示，藍色微塑料在沿海表層水體微塑料中占據(jù)主導位置[37]。白色微塑料主要來自于塑料袋、泡沫等包裝材料，在運輸過程中被廣泛使用。白色塑料垃圾也隨著物流行業(yè)的興起而快速增加，沿海地區(qū)的廢棄泡沫塑料易進入海洋，進而造成白色微塑料增多。彩色微塑料多來自于色彩豐富的包裝袋和服裝，與淺色微塑料相比，擱淺在沙灘上的深色塑料會吸收更多的陽光，因此，更容易碎裂成更小的碎片，并通過潮汐進入海洋。這可能是本調查中灰色、黑色和藍色等深色微塑料占比較大的原因。值得注意的是，水生生物對微塑料的攝入偏好與微塑料的色彩有關。海洋生物更傾向于攝入亮色的塑料顆粒[38]，或與食物顏色相近的微塑料[37]，如綠海龜更偏好暗色和半透明狀塑料制品[39-40]，海鳥則更傾向于食入亮色塑料[39]。

3 結論

微塑料在浙江省近岸海域表層水體中廣泛存在，豐度范圍為40～320 個/m3，平均豐度為144 個/m3。微塑料在浙江省近岸海域表層水體中分布不均勻，微塑料平均豐度由大到小排序為三門海域＞蒼南海域＞岱山海域＞平湖海域＞瑞安海域。與國內其他海域相比，2019年秋季浙江省近岸海域表層水體微塑料豐度處于一個較低的水平。

圖7 浙江省近岸海域表層水體中微塑料顏色比例Fig.7 Color percentages of microplastics in the coastal surface seawaters of Zhejiang Province

在分離到的微塑料樣品中，纖維狀微塑料占絕大部分比重；同時，采集到的微塑料色彩豐富，顏色多為灰色、藍色和白色；檢測到的微塑料成分繁多，纖維素（人造絲）（CE）和聚酯纖維（PES）分布較廣，占比最大。這些特征表明，浙江省近岸海域水體中的微塑料大多來自于紡織業(yè)、漁業(yè)和居民生活污水。