電子器件自毀技術

周立彥，朱思雄，王劍峰

（中國電子科技集團公司第五十八研究所，江蘇無錫 214072）

1 引言

現(xiàn)代社會是信息化的社會，電子元器件作為信息化構建基礎，廣泛應用于國防軍工、通信、醫(yī)療、教育等各個領域，從衛(wèi)星宇航到可穿戴設備無所不至。在追求電子元器件功能化、小型化、多樣化的同時，可處理化的需求同樣迫切，體現(xiàn)為兩個層面的原因：一方面，防范核心電子器件被反向研究后，器件存儲信息以及器件本身制造工藝的秘密泄露，美國國防部高級研究計劃局（DARPA）于2013年啟動了消失可編程資源項目（VAPR）[1]，致力于電子器件的粉碎/降解研究，目的在于防止因逆向工程和仿制而導致的先進技術泄露和軍事優(yōu)勢損失；另一方面，電子元器件多含穩(wěn)定的半導體或重金屬材料，在電子器件損壞、被遺棄的同時會造成垃圾堆積和有毒物質排放的問題，從環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展角度對可降解、低毒性、工藝兼容性電子材料的發(fā)展和應用也提出了需求[2-3]。

對于存儲信息的保護措施，現(xiàn)有大量系統(tǒng)采用消磁、覆寫、清洗、程序擦除等軟件方法刪除存儲內容，例如飛利浦公司的磁阻RAM，采用包裹式的磁箔保護芯片，當磁箔被打開破壞時磁體便會擦除芯片數(shù)據(jù)[4]；某些硬件保護手段會加入升壓電路，通過對關鍵MOS管柵氧層的不可逆擊穿實現(xiàn)存儲信息的鎖定[5-7]。這些方法在一定程度上可以保護器件的存儲信息，但軟件方法并不能對器件的物理構造形成不可逆的改變，軟件類型的保護可以被破解，硬件的工藝、構造信息仍可以被反向讀取。為了實現(xiàn)對電子器件核心秘密最徹底的保護，只有采用極端的硬件保護手段，將器件本身完全破壞。本文闡述、比較了近年來不同類型的電子器件自毀技術。

2 電子器件自毀技術

由于部分電子器件自毀技術涉及軍工武器裝備，當前可追蹤到的電子器件自毀技術大致有以下幾種類別：采用可降解的襯底材料、半導體、金屬互連導體以及封裝材料作為器件的主要部件，當器件完成功能后，通過水溶液、溫度或光線觸發(fā)，全部或部分部件在短時間內完成降解；通過在器件結構上引入應力，物理破壞器件微結構使器件失去功能；通過在器件上增加毀傷部件，包括化學腐蝕劑、含能發(fā)火部件等，通過腐蝕、爆炸手段毀傷器件。這些自毀技術通常配合控制自毀的電路系統(tǒng)，可通過電、熱、光信號觸發(fā)機能，在特定情形下對器件實現(xiàn)徹底破壞。

2.1 瞬態(tài)電子技術

近年來，基于可降解材料的瞬態(tài)電子技術得到了快速發(fā)展，區(qū)別于傳統(tǒng)電子器件材料的環(huán)境穩(wěn)定性，可降解材料在特定外界刺激下可以發(fā)生即時降解，實現(xiàn)器件的自我毀滅。同時，瞬態(tài)電子技術基本兼容柔性電子應用需求，在生物醫(yī)學領域具有巨大的應用前景。

2012年，伊利諾伊大學ROGERS課題組研制出首個生物自分解硅基CMOS器件[2]，如圖1所示。硅材料在生物體中本具有緩慢的溶解性，納米級別硅薄膜構成的器件可以在幾分鐘內溶解于水中。采用同樣可溶解的金屬鎂作為導體、氧化鎂作為絕緣材料，器件整體由蠶絲蛋白材料進行封裝，通過改變蠶絲蛋白的厚度和結晶度可以調節(jié)器件溶解前正常工作的時長。一旦絲質封裝溶解后，電路會迅速失去功能，500 nm厚度的天線在室溫下僅需2 h可完全溶解于去離子水[3]。對于生物體應用，溶解后進入生物體內的微量硅、鎂也不會對生物體造成損傷。

圖1 伊利諾伊大學ROGERS課題組研制的首個生物自分解硅基CMOS器件

ROGERS課題組在隨后的研究中開發(fā)了植入老鼠體內的發(fā)熱電阻線圈、超薄電子傳感器，均可在完成使命后完全溶解于老鼠體內[8]。這類可降解植入型器件在臨床醫(yī)學中具有廣闊的應用前景，當前的醫(yī)療監(jiān)測設備體積龐大、具有侵入性，且需持續(xù)物理連接，限制了病人的活動范圍、減慢康復速度，甚至帶來過敏、感染和死亡等問題。一旦新型傳感器通過臨床試驗，在植入人體后通過無線方式進行通信，無需電線連接，還可在使命完成后自行溶于人體，可大幅減少痛苦和手術次數(shù)。

深圳大學周學昌課題組在2019年報道了基于有機電子材料的瞬態(tài)應用[9]，采用可溶性銦化鎵（EGaIn）或鎵銦錫（GaInSn）等室溫液態(tài)金屬作為導體材料，填充到聚乙烯醇（PVA）襯底上的微通道中形成圖形化電路。該工藝可以實現(xiàn)180μm的器件厚度，340μm的導線線寬，器件具有良好的柔韌性與穩(wěn)定性，具備柔性電子器件應用條件。在降解試驗中，采用該工藝制作的LED陣列在十多分鐘內逐步溶解于去離子水中，從而失去功能，如圖2所示。近期，哈佛大學JAMSHIDI等在此基礎上，在PVA襯底的有機合成過程中加入碳酸氫鈉和檸檬酸[10]，固化后該襯底遇水溶解，同時碳酸氫鈉檸檬酸的反應釋放大量二氧化碳氣體使PVA體積快速膨脹，可極大加速溶解速度。

圖2 采用可溶性室溫液態(tài)金屬和PVA襯底制備的LED電路降解過程

從當前研究進展來看，瞬態(tài)電子技術已經(jīng)實現(xiàn)了完全降解、低環(huán)境危害的理念，在環(huán)保和生物醫(yī)學領域具有極高的應用前景和開發(fā)價值。然而這類可降解器件強烈依賴于新材料及工藝技術，器件降解時效性相對較差，并且與當前硅工藝難以兼容，集成度相對簡單、功能單一，難以滿足常規(guī)電子產(chǎn)品的設計需求。

2.2 應力破壞方法

應力破壞方法同樣是近些年自毀領域的研究熱點，相比瞬態(tài)降解的理念更為直觀純粹。在器件中引入應變已有廣泛的研究，例如應變硅器件即是通過引入微弱應變調整原子間距從而改善溝道載流子遷移率。應力的來源主要分為兩種類型，一種是在生長過程中因不同材料性質（晶格常數(shù)、摻雜屬性等）在界面處相互拉伸或收縮產(chǎn)生的本征應力，另一類是由溫度或其他外界因素引起體積膨脹而產(chǎn)生的應力。通過微結構、應用條件的調控，將器件中應力作用放大到一定程度，可以實現(xiàn)對器件不可修復的物理破壞效果。

2014年，猶他大學BANERJEE等公布了一種利用微球熱應力破壞芯片的方法[11]，他們在硅片上刻蝕出微槽陣列，并將熱膨脹微球填充其中。采用40μm直徑、具有核殼結構的聚合物微球，加熱到130～160℃使微球體積膨脹達到60倍以上，高達30 MPa的強應力通過微槽傳遞到芯片上使芯片完全碎片化，如圖3所示。

圖3 熱膨脹微球應力破壞技術

為了簡化工序、提高可制造性，阿卜杜拉國王科技大學GUMUS等將聚合物膨脹微球薄膜布置在電路硅襯底之下，針對電路特定位置埋置熱阻，通過薄膜局部受熱膨脹達到了崩壞硅襯底的效果[12]。電子科技大學夏好松等在陶瓷基板凹槽中填充吸水樹脂，該樹脂在數(shù)分鐘內吸水、體積膨脹百倍以上，同樣取得了基板斷裂的效果[13]。

依托于美國國防部高級研究計劃局（DARPA）的可自分解電子元器件研制項目（VPAR），施樂公司帕洛阿爾托研究中心于2015年發(fā)布了一種自銷毀芯片[14]。該芯片采用康寧的鋼化玻璃作為芯片基底，并通過離子交換技術在基底引入強應力。自毀功能通過激光或無線信號觸發(fā)，芯片接收信號后加熱升溫，基底受到熱沖擊后應力突破臨界點開始碎裂，并且內部強應力會促使基底持續(xù)碎裂，在數(shù)秒內破裂為無法復原的一堆碎渣，實現(xiàn)徹底的芯片保護，如圖4所示。該技術呈現(xiàn)了較完整的商用形態(tài)，觸發(fā)方法靈活多樣化，在集成度、功能性上可以做進一步的提升。

圖4 施樂公司帕洛阿爾托研究中心的自銷毀芯片

應力破壞屬于器件的物理毀傷方法，近年來在DARPA的推動下引起了國內外的研究關注。該類型同樣具有較好的安全性和可實現(xiàn)性，為了達成精準高效的毀傷，微結構的設計和微加工的技術能力是實施關鍵。

2.3 化學腐蝕方法

采用化學試劑對電子器件的導體或襯底材料進行腐蝕破壞，是一種直觀可行的器件毀傷方法，如圖5所示。其關鍵在于，器件工作時需要保證化學腐蝕劑與電路的絕對隔離；一旦接受自毀指令，能夠快速準確地釋放腐蝕劑，使之與腐蝕目標接觸反應。2010年北京科技大學提出了一種構建于芯片電路之上的微機電部件，通過混合不同化學試劑形成殺傷性液體并噴涂到芯片表面進行腐蝕[15]。盡管該方法具有一定的理論可行性，但多腔體和MEMS部件的集成難度極大。

圖5 常規(guī)器件中金屬、氧化硅（SiO2）、硅（Si）的化學腐蝕[16]

為降低工藝難度，在電路封裝時直接加入包含腐蝕液的隔離腔體，腔體本身接收特定信號發(fā)生解體、破裂，從而使腐蝕液流出對電路進行破壞。猶他大學BANERJEE等于2013年公布了一種典型的腐蝕劑腔體封裝工藝，如圖6所示，可用于自毀電子器件[17]。該工藝在預置加熱層之上，采用聚對二氯甲苯（Parylene-C，熔化溫度約290℃）作為腔體材料：首先在圖形化的光刻膠上用聚對二氯甲苯進行包覆，隨后在丙酮浸泡中、通過聚對二氯甲苯表面開口將被包覆的光刻膠犧牲去除，形成空腔，最后在空腔中注入稀釋氫氟酸并封口（光刻膠Su-8）。接受指令后，加熱層在30 W直流功率下使腔體分解，氫氟酸先后腐蝕氧化硅保護層、電路、襯底，實現(xiàn)器件的毀傷。

圖6 典型腐蝕劑腔體結構[17]

伊利諾伊大學PARK等于2015年公布了一種同樣采用熱觸發(fā)的腐蝕型器件，制備方法進一步簡化[18]。其核心部件為蠟封的酸液微囊，如圖7所示，該微囊采用50μm厚度蠟質硅膠（熔融溫度43℃），在70℃下緩慢滴加混合甲磺酸制備而成，冷卻后形成包含甲磺酸微囊的硅膠層。將該酸液微囊膠層貼裝到器件表面之前，額外旋涂一層15μm厚度的硅樹脂作為保護層。器件通過特定的加熱電阻發(fā)熱觸發(fā)自毀功能，在加熱到55℃以上時蠟封徹底融化，釋放酸液腐蝕鎂材質電路；環(huán)狀聚苯二醛（cPPA）材料在酸性條件下解聚合為鄰苯二甲醛（o-PA），作為襯底材料可以實現(xiàn)器件的徹底分解。

圖7 含有酸性微囊的自毀器件[18]

采用化學腐蝕實現(xiàn)器件完全破壞是最為經(jīng)濟簡便的方法之一，這種類型的毀傷器件采用對溫度敏感的可降解聚合物材料用作腐蝕劑的包封，可應用于特定類型電子器件。聚合物材料的降解溫度過低時會限制器件的工作溫度，而聚合物材料的降解溫度過高又對內置加熱結構和封裝工藝提出苛刻要求。并且，高分子聚合物材料和化學腐蝕劑在長期保存下難以保證性質的穩(wěn)定性，使用中難免存在安全隱患。

2.4 含能材料熱毀傷

半導體橋、納米含能膜等含能劑材料是傳統(tǒng)火工品微型化的延伸，近年來得到了快速的研究發(fā)展。傳統(tǒng)火工品是指使用火藥、炸藥，在一定外界刺激下產(chǎn)生燃燒、爆炸、做機械功的一次性器件或裝置。常規(guī)武器彈藥的點火、彈道修正，航天器、衛(wèi)星的姿態(tài)控制、解鎖分離等功能的實現(xiàn)均離不開火工品。雖然傳統(tǒng)火工品也用于無法回收武器彈藥的銷毀工作，但涉及電子器件、微型芯片的自毀時，面臨著封裝尺寸過大問題和安全隱患，而且面對微小尺寸目標難以實現(xiàn)精準毀傷[19]。含能材料即可作為火藥炸藥裝置的引燃部件，因其本身放熱特性也可直接作用于微型目標，并且相比其他方法，含能材料毀傷過程更為猛烈、迅速。

這類含能劑的原理是基于自蔓延反應，其特點是通過必要的外部供能引起局部化學反應，該反應在體系自身放熱支持下形成傳遞，最終蔓延至整體，最典型的即是鋁熱反應。南京理工大學自2004年以來開展了Zr/CuO、Mg/CuO、Al/CuO等體系復合薄膜材料的制備，并對其反應動力學、爆炸性能進行了深入對比。2010年，朱朋等在Al/CuO體系基礎上提出了一種介電式復合薄膜點火橋[20]，如圖8所示。該點火橋由Al/CuO/Al薄膜層構成，通過磁控濺射工藝制備，面積可達到毫米級。點火橋由金屬Al層作為電極，CuO薄膜作為橋體的電介質層，通過調控CuO薄膜厚度可以改變點火橋的電阻值，從而影響點火供能，通過60 V直流電壓可以激發(fā)。而當設計值為0.8μm/1.0μm/0.8μm時反應放熱達到最高，溫度達到2500 K。該設計實現(xiàn)了含能薄膜結構的微型化，并取得了良好的放熱效果，但激發(fā)條件相對苛刻，集成到電路中具有一定難度。

圖8 Al/CuO半導體橋相關研究[20]

根據(jù)已有報道，自蔓延含能材料體系包括Al/CuO、Al/MoOx、Al/Bi2O3、Al/Fe2O3、Mg/CuO、Mg/MnO、Al/CuPc、Al/Ni、Al/NiCo2O4、Al/Co3O4等。對于自蔓延薄膜材料，其原子的擴散主要發(fā)生在垂直于層的方向上，而熱擴散發(fā)生在平行于層的方向上，因此自蔓延的反應活性、傳播速度取決于薄膜的層間結構。圖盧茲大學的BAHRAMI等對Al/CuO磁控濺射的單層沉積厚度進行調控，制成周期型結構的多層膜[21]，如圖9所示。研究發(fā)現(xiàn)放熱量隨著沉積厚度的減小而提升，同時觸發(fā)溫度進一步降低，自蔓延反應速率得到提高，厚度150 nm的多層膜結構燃燒速率可達到80 m/s。

圖9 Al/CuO周期性多層膜結構[21]

采用納米線、納米微球等微結構有利于提高體系材料的接觸面積，進一步提高含能劑的反應活性。2013年猶他大學PANDEY等公布了一種鋁熱含能劑的旋涂制備方法[22]。該方法將直徑小于100 nm的氧化銅、鋁納米顆粒表面活性化后，經(jīng)過充分超聲混合、自組裝形成鋁熱含能劑。為了降低觸發(fā)點、提高可燃性，混合劑中可以添加一定配比的汽油。隨后利用旋涂方法在目標電路上制備了0.5 mm厚度的含能膜。該鋁熱劑的理論放熱溫度達到3700 K，通過電火花裝置引燃后，毫米級尺寸的含能膜在數(shù)秒內完成反應，并可以觀察到明顯的燃燒反應過程，預置的電路結構被完全燒毀。在后續(xù)的研究中，該團隊進一步優(yōu)化了含能膜性能與自毀器件工藝流程[23]，器件毀傷時間進一步縮短到1 s以內，如圖10所示。該方法相比磁控濺射生長多層膜的方法更為快捷，且適用于大面積的涂覆制備。但同時，該方法存在金屬顆粒散落的隱患，一旦接觸芯片或封裝的線路會引起短路等失效問題。

圖10 猶他大學旋涂制備鋁熱含能劑的應用效果[23]

除了基于自蔓延原理的材料體系，多孔硅具有高比表面積與高表面活性，還原性質較強，被氧化時可以大量放熱，因此可以直接利用硅襯底材料制備含能材料。南京理工大學王守旭等采用電化學雙槽腐蝕法在P型單晶硅片上生長100μm多孔硅薄膜層后，在高氯酸鹽溶液中通過超聲強化填充制備的多孔硅含能芯片[24]，在450℃下可發(fā)生猛烈爆炸，如圖11所示。

圖11 多孔硅含能芯片應用[24]

2016年，韓國國民大學YOON等另辟蹊徑，采用硝基纖維紙作為襯底材料、碳納米管作為晶體管制備了一種熱觸發(fā)可降解器件[25]。紙質襯底本可用于柔性電子器件，利用其可燃性質又可實現(xiàn)器件降解。器件結構如圖12所示，在硝化纖維紙上分別采用等離子增強化學氣相沉積（PECVD）制備圖形化氧化硅絕緣層，采用原子層沉積（ALD）制備柵氧層，通過碳納米管打印形成頂柵型晶體管陣列。觸發(fā)通過襯底背面的銀電阻加熱器實現(xiàn)，當加熱到250℃時，襯底被引燃，在數(shù)秒內完成燃燒降解。相比爆炸型多孔硅技術，紙質材料燃燒相對安全可控，并能夠實現(xiàn)器件的完全降解，幾乎不剩殘渣；相比溶解型降解，該方法更為快捷，在數(shù)秒內即可實現(xiàn)功能。

圖12 基于硝基纖維紙、碳納米管材料的可降解器件[25]

微型化的火工品可用于電路結構的精準爆破，其觸發(fā)條件相對單一，通常采用高壓或電火花方式觸發(fā)。由于其放熱性能與微觀結構息息相關，為保證器件正常使用、減小安全隱患，合適的材料體系和高效的放熱結構是開發(fā)的關鍵。

采用上述幾種毀傷手段的器件，若僅采用溫度、震動等被動觸發(fā)機制，可應對的情況有限，同時會限制器件本身的使用環(huán)境，使器件可靠性大大降低。為此，通常需要配備相應的控制系統(tǒng)，具備無線通信、監(jiān)測傳感等功能，既能被動應對使用情景，也能主動觸發(fā)銷毀功能。傳統(tǒng)火工品自毀技術采用機械方法，即鐘表定時系統(tǒng)觸發(fā)火工品實現(xiàn)器件自毀。分立電子元件自毀技術，是通過大電容充放電過程控制時間，但響應時間長，同樣存在可靠性問題。在分立電子元件的基礎上，專用集成電路和微處理器逐步發(fā)展并成為控制系統(tǒng)的主流[26]，具有體積小、可植入、可程序化等特點，并逐步向智能化趨勢發(fā)展。監(jiān)測控制系統(tǒng)中包含不同類型的傳感器，從電學[27-28]、機械[29]、溫度[30]、光學[31]等角度判斷器件是否處于異常工作狀態(tài)，例如暴力拆卸時的外力施加和非法烘烤溫度、管殼被打開時的光照都可作為觸發(fā)信號；在獨立電源系統(tǒng)支持下，即使器件斷電，控制系統(tǒng)仍可以進行內部掃頻監(jiān)控并發(fā)出自毀指令。用于控制自毀的監(jiān)測系統(tǒng)設計將會愈加復雜化，功能愈加多元化，以應對電子器件在多種使用場景下的安全隱患。

3 結束語

本文闡述了當前可追蹤的幾種不同類別的電子器件自毀技術，用以實現(xiàn)徹底的信息安全防護，包括在器件上增加額外化學腐蝕部件、含能發(fā)火部件，基于硅基集成工藝的應力放大結構，以及通過材料降解實現(xiàn)的瞬態(tài)電子器件等。

化學腐蝕方法利用腐蝕劑對電路或襯底的接觸反應毀壞器件，原理最為簡單。其工藝關鍵是引入隔離腔體，既要保證電路正常工作時不受影響，同時自毀指令觸發(fā)時又能快速釋放腐蝕劑。該方法理論上適用于大部分器件，但腔體工藝相對復雜，且采用的高分子聚合物材料和化學腐蝕劑難以實現(xiàn)長期穩(wěn)定保存，使用安全隱患和器件可靠性需要評估。

含能材料是傳統(tǒng)火工品微型化的延伸，直接作用于微型目標，其毀傷過程相比化學腐蝕更為猛烈、迅速。含能材料的放熱性能與材料體系、微觀結構息息相關，為保證器件正常使用、減小安全隱患，合適的材料體系和高效的放熱結構是開發(fā)的關鍵。其中，自蔓延含能薄膜相比粉末含能劑、活化多孔硅等方式性能更容易調控，適用性更強?？紤]觸發(fā)條件采用高壓或電火花方式，在集成中需要額外的供電模塊。

應力破壞方法是在襯底或基板引入特定的應變結構，在溫度驅使或水汽吸收條件下，利用放大的應力破壞器件。這種方式與傳統(tǒng)工藝基本兼容，且不需要額外引入腐蝕、爆炸的部件，安全隱患非常低。但為實現(xiàn)高破壞精度和響應速度，微結構設計和工藝實現(xiàn)過程相對復雜。

瞬態(tài)電子方法是采用可降解材料構造器件的襯底或電路結構，在溫度、濕度甚至光照等條件下發(fā)生降解、使器件消滅的方法。這種方式高度依賴于微納材料科學與先進加工手段，與傳統(tǒng)集成工藝難以兼容，當前器件集成度較低、功能單一，且在時效性上遠不如前幾種破壞方式。但該領域研究方興未艾，且與柔性電子、生物醫(yī)學等方向高度重合，具有長遠的發(fā)展意義。

當前發(fā)展的幾種器件毀傷技術各有其適用特點，為應對多種復雜使用情形自毀控制系統(tǒng)也向著智能化不斷提升完善。發(fā)展高可靠、快速響應、低安全隱患的電子器件自毀技術，是實現(xiàn)電子信息安全防護的根本手段；從長遠來看，也是對國外元器件工藝力量保持追趕步伐、甚至實現(xiàn)趕超的重要舉措之一。