高氯廢水COD測定方法的研究

＊廖婭 劉嬡琳 侯茜 萬小超 陳潔

（1.四川省德陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站 四川 618000 2.四川省樂山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站 四川 614000）

前言

化學需氧量（COD）反應了水受還原性物質污染的程度，在環(huán)境監(jiān)測中是一個十分重要的監(jiān)測指標[1]。在COD測定過程中，氯離子是主要干擾物之一，氯離子濃度過高將對測定結果帶來較大的影響[2]。標準曲線法是分析高氯水樣COD的一個重要方法[3]，其具有實驗過程安全環(huán)保，無需加入催化劑和掩蔽劑，分析儀器簡單等優(yōu)點。但由于酸度、重鉻酸鉀濃度和回流時間等條件的不同以及水樣基體的不同，無法保障水樣中氯的氧化程度與標準曲線保持完全一致，因此使用標準曲線法測定高氯水樣COD存在著一定的誤差。為了更準確的測定高氯廢水中COD，本文在標準曲線法基礎上提出了氯離子加入法。通過在同一水樣中加入不同濃度的氯離子，繪制水樣的COD-氯離子曲線，經線性回歸方程準確測定出高氯水樣的COD值。

1.實驗部分

(1)藥品試劑

氯化鈉（分析純，成都市科龍化工試劑廠）；硝酸銀（分析純，廣東光華科技股份有限公司）；重鉻酸鉀（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；硫酸亞鐵銨（分析純，成都市科龍化工試劑廠）；硫酸（優(yōu)級純，成都市科隆化學品有限公司）；硫酸汞（分析純，上?？曝S實業(yè)有限公司）。

(2)標準物質

化學需氧量（COD）標準溶液，濃度為1000mg/L，北京壇墨質檢科技有限公司生產。

(3)分析儀器

COD消解裝置，KHCOD-12型，南京科環(huán)分析儀器有限公司生產。

(4)實驗步驟

①測定水樣中氯離子的濃度：采用硝酸銀滴定法進行分析。

②配制不同氯離子濃度的水樣：按所需氯離子濃度，在同一水樣中分別加入不同量的氯化鈉。

③根據水樣的氯離子濃度和總COD值，繪制COD-氯離子曲線，從而得到線性回歸方程。通過線性回歸方程計算出氯離子濃度為0mg/L時的COD值，即為該水樣真實的COD值。

2.結果與討論

(1)氯離子加入法測定高氯水樣

取德陽市污水處理廠進口的廢水作為測定對象。先測定原水樣的氯離子濃度，加入1000mg/L的氯離子配制成高氯水樣，以此作為實驗水樣。在實驗水樣中分別加100mg/L、200mg/L、300mg/L、500mg/L、1000mg/L的氯離子，制備成不同氯離子濃度的樣品，測定其COD值，測定結果見表1。

表1 不同氯離子濃度的實際水樣COD值測定結果

以水樣中氯離子濃度為橫坐標，測定的COD值為縱坐標，繪制COD-氯離子曲線，如圖1所示。

圖1 實際水樣的COD-氯離子濃度曲線

根據實際水樣的COD-氯離子曲線，得到線性回歸方程：Y=0.1994X+322.87。當X=0時，即水樣中氯離子濃度為0mg/L，計算出COD值為323mg/L，該結果為實際水樣真實的COD值。

為了驗證氯離子加入法的準確性，用國標分析方法（HJ828-2017）測定原水樣的COD值，平行測定3次，以此作為實驗水樣真實的COD值。樣品測定結果見表2。

表2 COD值測定結果對比分析

以國標分析方法所測定的COD值作為實驗水樣的真實值，從表2可看出，采用氯離子加入法測定的COD值與真實值之間的誤差較小，絕對誤差為3mg/L，說明該方法有較好準確性。

(2)樣品稀釋對測定結果的影響

當水樣的氯離子濃度特別高時，需對水樣進行稀釋，將氯離子稀釋至較低的濃度后，再采用氯離子加入法進行分析。因此，本文針對樣品稀釋問題進行了研究。

使用濃度為1000mg/L的化學需氧量（COD）標準溶液配制高氯水樣，水樣的COD濃度為200mg/L，氯離子濃度為10000mg/L。先將水樣稀釋10倍，再分別加100mg/L、200mg/L、300mg/L、500mg/L、1000mg/L的氯離子，制備成不同氯離子濃度的樣品，分別測定其COD值。

根據樣品的COD-氯離子曲線，得到線性回歸方程：Y=0.2005X+19.288。從而計算出高氯樣品的COD值為193mg/L，相對誤差為-3.5%，測定結果較為準確。

(3)不同方法測定結果對比

采用硫酸汞掩蔽劑法進行對比分析。配制COD為200mg/L，氯離子濃度分別為1000mg/L、5000mg/L、10000mg/L的高氯樣品，分別用氯離子加入法和硫酸汞掩蔽劑法進行測定，測定結果見表3。

表3 不同方法COD值測定結果

實驗結果表明，氯離子加入法測定高氯廢水COD值的準確性較好。采用硫酸汞掩蔽劑法測定高氯水樣COD值時，其測定結果偏高，有嚴重的正干擾，且隨著氯離子濃度的增加，測定誤差不斷增大，并且該方法所使用的硫酸汞為劇毒物質，對環(huán)境污染較大。

3.結論

氯離子加入法是通過在水樣中加入不同濃度的氯離子來繪制COD-氯離子曲線，從而計算出高氯廢水COD值的方法。該方法有著標準曲線法的優(yōu)點，無需加入掩蔽劑、催化劑，安全環(huán)保，同時解決了受水樣基體、酸度、重鉻酸鉀濃度等因素影響，氯離子氧化程度不一致的問題，提高了測定結果的準確性。但該方法步驟較多，適用于樣品量較少的高氯廢水分析。