多孔結(jié)構(gòu)ZnO/SnO2復(fù)合物的制備及其甲醇檢測(cè)性能研究

＊王藝憓 魯雅梅 孔馨初 馮威

（1.吉林大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院 吉林 130061 2.長(zhǎng)春市城市科學(xué)研究所 吉林 130000 3.吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 吉林 130021）

引言

隨著半導(dǎo)體金屬氧化物氣體傳感器在環(huán)境監(jiān)測(cè)，醫(yī)療保健，有毒氣體檢測(cè)，醫(yī)學(xué)診斷等方面的廣泛應(yīng)用，為了進(jìn)一步改善金屬氧化物半導(dǎo)體的氣體傳感性能，通過(guò)摻雜或改變材料形態(tài)來(lái)對(duì)其進(jìn)行修飾，可以提高半導(dǎo)體傳感器在氣體響應(yīng)和選擇性方面的性能。由于ZnO具有低電阻，高n型濃度，高空穴遷移率，與SnO2的晶格失配低等優(yōu)點(diǎn)有利于與SnO2形成n-n異質(zhì)結(jié)，因此本文以甘蔗渣為生物模板，利用ZnO和SnO2一步焙燒制備出ZnO/SnO2半導(dǎo)體復(fù)合材料，并研究其結(jié)構(gòu)和氣敏性能及機(jī)制。

1.材料制備

在室溫下將1g處理過(guò)的蔗渣浸入前體溶液中24h后，將其在60℃下干燥12h待用。將0.05mol/L的Zn（C2H3O2）2溶液（50ml）和0.05mol/L的SnCl2溶液按摩爾比1:2混合，然后浸泡在處理后的甘蔗渣中24h。將浸泡后的樣品60℃下干燥12h，在550℃煅燒4h，獲得ZnO/SnO2復(fù)合物樣品。

2.氣敏性能實(shí)驗(yàn)方法

將制備的樣品分別與乙醇混合成粘糊狀，然后涂在陶瓷管上。將該元件放在AS20時(shí)效臺(tái)上24h，以確保材料與陶瓷管表面粘附。氣體傳感測(cè)試使用KGS101H-R500M（中國(guó)長(zhǎng)春明軒電子有限公司）的測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行，并進(jìn)行靜態(tài)處理。將燒瓶蓋上蓋子并搖晃一到兩分鐘。將元件連接到氣體敏感監(jiān)測(cè)器后，放入有機(jī)玻璃盒中。收集可以通過(guò)在軟件中設(shè)置參數(shù)來(lái)完成，其中Ra是空氣中傳感器的電阻，Rg是容量瓶中傳感器的電阻。比率（Ra/Rg或Rg/Ra）設(shè)置為靈敏度的量度。

3.結(jié)果與討論

從圖1（a）可以看出ZnO/SnO2復(fù)合材料是由均勻的顆粒組成，平均粒徑為25nm左右。圖1（b）顯示SnO2和ZnO形成n-n異質(zhì)結(jié)，其晶格條紋間距約為0.248、0.264，分別對(duì)應(yīng)于的ZnO（002）晶面和SnO2（101）晶面。圖1（a）中的電子衍射圖顯示出不連續(xù)的同心圓排列，表明所制備的 ZnO/SnO2復(fù)合材料是多晶的。

圖1

從圖2可以看出，特征峰被標(biāo)為純SnO2（a）的四方金紅石結(jié)構(gòu)和被標(biāo)為純ZnO（b）的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，分別與標(biāo)準(zhǔn)卡PDF＃71-0652和PDF＃79-0207的位置匹配，可以看出，ZnO的摻雜并沒(méi)有破壞SnO2的晶體織構(gòu)，同時(shí)ZnO本身也沒(méi)有受到破壞。ZnO/SnO2材料中ZnO（002）和SnO2（101）的峰證實(shí)了ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成。未觀察到雜相峰，表明蔗渣的原始成分已被去除。

圖2 ZnO和SnO2，ZnO/SnO2納米復(fù)合材料的XRD譜圖

圖3可以看出，ZnO摻雜樣品比SnO2樣品對(duì)甲醇的氣敏性能更強(qiáng)，SnO2和ZnO/SnO2都在340℃時(shí)具有最大靈敏度，該溫度為最佳的氣敏原件工作溫度。

圖3 ZnO/SnO2樣品a:SnO2；b:ZnO/SnO2的溫度靈敏度曲線

圖4我們使用ZnO/SnO2和SnO2的復(fù)合材料在340℃的溫度下探索了不同甲醇濃度的目標(biāo)氣體的氣敏特性。在最佳測(cè)試溫度下，當(dāng)甲醇濃度為20ppm，50ppm，100ppm，200ppm和500ppm時(shí)，ZnO/SnO2對(duì)應(yīng)的氣體敏感性分別為13、19、37、53和125，而SnO2對(duì)應(yīng)的氣體敏感性為14、18、22、26和44。當(dāng)目標(biāo)氣體的濃度大于100ppm時(shí)，與SnO2相比，ZnO/SnO2傳感器具有明顯的敏感性。

圖4 ZnO/SnO2和SnO2對(duì)甲醇在不同濃度下的響應(yīng)恢復(fù)曲線

圖5為SnO2和ZnO/SnO2樣品的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間的比較。ZnO/SnO2對(duì)100mg/L甲醇的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為6s和3s，而SnO2對(duì)100mg/L甲醇的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為9s和3s。ZnO/SnO2傳感器顯示出快速的響應(yīng)和恢復(fù)性能。

圖5 ZnO/SnO2和SnO2的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間比較

圖6顯示了在最佳工作溫度（340℃）下，復(fù)合材料氣體傳感器對(duì)100ppm的不同目標(biāo)氣體的靈敏度。結(jié)果表明，ZnO/SnO2在340℃對(duì)甲醇，乙醇，丙酮，甲烷和銨的最大敏感性分別為37、20、4.6、3.6和1.5，這進(jìn)一步表明ZnO/SnO2對(duì)甲醇具有良好的氣敏選擇性。

圖6 ZnO/SnO2樣品對(duì)不同目標(biāo)氣體的靈敏度曲線

為了考察傳感器的穩(wěn)定性，我們?cè)谧顑?yōu)工作溫度下，間隔12h，測(cè)試了ZnO/SnO2和SnO2傳感器對(duì)100ppm甲醇的氣體響應(yīng)。如圖7(a)所示，ZnO/SnO2和SnO2傳感器的響應(yīng)幾乎是恒定的，響應(yīng)的最大偏差不超過(guò)6%，說(shuō)明傳感器的穩(wěn)定性良好。此外，我們還仔細(xì)研究了傳感器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。圖7(b)顯示了SnO2傳感器在運(yùn)行60天后對(duì)甲醇濃度為100ppm時(shí)的響應(yīng)保持在2.5，而ZnO/SnO2傳感器的響應(yīng)從37下降到34。隨著時(shí)間的推移，ZnO/SnO2傳感器比SnO2傳感器更不穩(wěn)定。

圖7 ZnO/SnO2樣品對(duì)不同目標(biāo)氣體的靈敏度曲線

4.機(jī)理分析

當(dāng)使用n型半導(dǎo)體SnO2氣體傳感器時(shí)，在其表面首先發(fā)生氧氣的物理吸附，隨后氧氣被能量激活，隨著發(fā)生化學(xué)吸附。N型半導(dǎo)體表面上存在大量的自由電子，其濃度比空穴高得多，吸附在材料表面的氧分子將與這些自由電子結(jié)合，形成的氧離子大量分布在其表面，因此SnO2的電導(dǎo)率降低，其電阻隨之發(fā)生變化。ZnO/SnO2復(fù)合材料的界面存在n-n異質(zhì)結(jié)，改變了兩種組分的界面化學(xué)微環(huán)境，導(dǎo)致Sn-O鍵向Zn-O鍵推電子，更增加了Zn-O鍵的電子云密度，引起 SnO2/ZnO的禁帶寬度比純相材料的禁帶寬度有所降低，晶界電子躍遷勢(shì)壘變低。在與還原性氣體接觸時(shí)，由于氧離子的消耗使更多的電子重新返回材料表面，從而在還原性氣體中表現(xiàn)出更低的阻值，對(duì)外整體表現(xiàn)為靈敏度的提高，這就是異質(zhì)結(jié)材料可以大大提高材料氣敏性能的內(nèi)在原因。

5.結(jié)論

以甘蔗渣為生物模板，成功地合成了ZnO/SnO2納米復(fù)合材料。ZnO/SnO2和SnO2均維持了甘蔗渣的生物形態(tài)結(jié)構(gòu)。此外，與SnO2材料相比，ZnO形成的分層多孔結(jié)構(gòu)和n-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可以改善氣敏性能。ZnO/SnO2復(fù)合材料是多孔結(jié)構(gòu)的n-n異質(zhì)結(jié)。相比于SnO2，ZnO/SnO2復(fù)合材料對(duì)甲醇具有良好的氣體選擇性和穩(wěn)定性，這與ZnO摻雜形成的多孔結(jié)構(gòu)和n-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)對(duì)氣體性能的改善有關(guān)。這一簡(jiǎn)單的生物模板合成路線有望推廣應(yīng)用于其他生物形態(tài)多孔金屬氧化物氣敏材料的制備。