含銅工業(yè)污泥無害化資源化處理技術(shù)探討

周瑞生，劉紅芳

(江西華贛瑞林稀貴金屬科技有限公司，江西宜春 331100)

含銅、金和銀等金屬的工業(yè)污泥主要包括金屬表面處理及熱處理加工產(chǎn)生的表面處理廢物HW17，玻璃制造、常用有色金屬冶煉、電子元件制造產(chǎn)生的含銅廢物HW22，常用有色金屬冶煉產(chǎn)生的有色金屬冶煉廢物HW48等[1]。處理處置此類工業(yè)污泥的傳統(tǒng)方法為火法熔煉。該方法是將這類污泥作為固體燃料投入火法熔煉爐中燃燒，使其釋放出能量并轉(zhuǎn)化為高溫燃燒氣和少量性質(zhì)穩(wěn)定的固體殘?jiān)黐2-3]。火法熔煉的灰分可用作生產(chǎn)水泥、磚、陶粒等原料，使金、銀、鉑、鈀、銠、硒、碲等元素被固定在建筑材料中，防止其重新進(jìn)入環(huán)境[4]。然而，工業(yè)污泥的熱值不高[5]，且大部分含有價(jià)金屬，具有極高的，潛在利用價(jià)值。與此同時(shí)，如果對(duì)這些工業(yè)污泥處理不當(dāng)，使其中的有害元素浸出，會(huì)對(duì)自然生態(tài)環(huán)境造成不良影響。為了充分利用其中的有價(jià)金屬，避免其對(duì)環(huán)境的二次污染，世界各國(guó)都在大力發(fā)展高效的工業(yè)污泥處置和綜合利用技術(shù)，將工業(yè)污泥中有價(jià)金屬提取出來，使其無害化、資源化[6-7]。

基于傳統(tǒng)火法熔煉方法處理不徹底、產(chǎn)物不穩(wěn)定、難以實(shí)現(xiàn)資源化利用的難題，本文針對(duì)電鍍污泥提出一種無害化資源化處理方法即采用銅為捕集劑，捕集工業(yè)污泥中含有的金、銀、鉑、鈀、銠、硒、碲等有價(jià)元素，并對(duì)其他殘?jiān)M(jìn)行水淬，該方法通過小規(guī)模工業(yè)試驗(yàn)，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。

1 材料與方法

1.1 材料來源

本項(xiàng)目以電鍍行業(yè)鍍銅產(chǎn)生的工業(yè)廢水處理污泥和外購的覆銅板粉為原料，以石灰石、石英石、廢鐵作為熔煉造渣劑，且石灰石、石英石、廢鐵中不含銅和稀貴金屬。工業(yè)廢水處理污泥和覆銅板粉成分如表1所示。

表1 工業(yè)廢水處理污泥和覆銅板粉成分 %

1.2 試驗(yàn)方法

采用熔池熔煉工藝處理含銅工業(yè)污泥，檢測(cè)原料成分含量，在已有經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，得到最佳的原輔料配伍比例。對(duì)于工業(yè)污泥無害化后的產(chǎn)物澆鑄的銅錠和水淬渣，則根據(jù)《粗銅》（YS/T 70—2015）、《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 20—1998)的要求進(jìn)行采樣，各取5個(gè)樣品。分析銅錠中稀貴金屬的含量，鑒定水淬渣的固體廢物屬性。

1.3 分析儀器

主要檢測(cè)儀器包括便攜式多參數(shù)分析儀(No F163)、AFS-2203E雙道原子熒光光度計(jì)、NexION300X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀和CIC-100離子色譜儀等。

2 處理工藝流程

將經(jīng)過干燥后含水率為40%的工業(yè)污泥與覆銅板粉進(jìn)行機(jī)械混合，再將其與石灰石、石英石、廢鐵等熔煉造渣劑混合?；旌虾蟮奈锪贤ㄟ^運(yùn)輸皮帶、料倉和計(jì)量皮帶送入熔池熔煉。維持熔池溫度在1 100～1 400℃范圍內(nèi)，可減少局部過度燃燒的情況發(fā)生，同時(shí)抑制氮氧化物的生成。在高溫條件下，熔融狀態(tài)下的銅對(duì)金、銀、鉑、鈀、銠等稀貴金屬元素進(jìn)行捕集。

持續(xù)不斷地向熔池內(nèi)添加原料、輔料，待通過探測(cè)棒測(cè)量到熔池內(nèi)的銅水達(dá)到設(shè)定的液位高度后，熔池排出銅水和熔煉渣。銅水、熔煉渣分別經(jīng)不同溜槽排出，銅水經(jīng)澆鑄得到富含稀貴金屬的粗銅，實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的綜合回收；熔煉渣則通過0.5～0.6 MPa的高壓水驟冷后得到顆粒狀水淬渣，用于鋪路或作為水泥原料，從而實(shí)現(xiàn)工業(yè)污泥無害化資源化處理。

覆銅板粉中的有機(jī)成分在熔池和二燃室中充分燃燒，產(chǎn)生的工藝煙氣先后經(jīng)過余熱鍋爐+急冷塔+活性炭噴射器+布袋除塵器+高效管式洗滌塔等的凈化設(shè)備后，煙氣中的污染物含量可控制在排放限值內(nèi)，從而實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

工業(yè)污泥處理工藝流程如圖1所示。

圖1 工業(yè)污泥處理工藝流程

3 影響因素分析

3.1 原料成分屬性的影響

本項(xiàng)目處理的原料為處理電鍍行業(yè)鍍銅廢水所產(chǎn)生的工業(yè)污泥，其中包含Cu、Ni、Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Se、Te、Fe等有益元素，以及Zn、Sn、Sb、Bi、As、Cl、Br、S、Cr、Al、Pb等有害元素。這些元素在熔煉造渣過程中對(duì)工業(yè)污泥無害化、資源化處理分別產(chǎn)生不同的影響：1）Fe是熔煉造渣元素之一，在生產(chǎn)過程中不可缺少。2）Cu、Ni、Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Se、Te等則是處理的目標(biāo)元素。這些元素在熔煉過程中進(jìn)入粗銅中，可以提高粗銅的售價(jià)。3）Sb、Bi、As等元素是銅電解過程需要嚴(yán)格控制的雜質(zhì)元素。粗銅外售時(shí)，需要對(duì)這些元素進(jìn)行扣雜，從而降低粗銅的售價(jià)。4）Cl、Br、S等元素在熔煉過程中進(jìn)入煙氣，會(huì)增加煙氣處理系統(tǒng)的負(fù)荷，從而增加生產(chǎn)成本。5）Cr、Al等元素的氧化物熔點(diǎn)比較高，如Al2O3熔點(diǎn)2 980℃、Cr2O3熔點(diǎn)2 435℃）。在熔煉過程中，Cr、Al等以氧化物形態(tài)進(jìn)入爐渣中，導(dǎo)致爐渣熔點(diǎn)升高、黏度增加、流動(dòng)性變差。

3.2 原輔料投入量相關(guān)性分析

經(jīng)過不斷的試驗(yàn)，采用多因素分析法計(jì)算樣品原輔料的較佳投入比例。試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，原輔料配比對(duì)含銅工業(yè)污泥無害化資源化產(chǎn)生顯著影響。覆銅板粉與工業(yè)污泥投入的比例與兩者的含銅量存在著負(fù)相關(guān)關(guān)系，即覆銅板粉或工業(yè)污泥中所含銅量越高，需要投入的覆銅板粉越低。同時(shí)，所需要的造渣劑量也相應(yīng)減少。

試驗(yàn)原料中覆銅板粉、工業(yè)污泥投入較佳質(zhì)量比為1∶2。而作為熔煉造渣劑的輔料石灰石、石英石、廢鐵投入較佳質(zhì)量比為(15～20)∶10∶1。覆銅板粉含銅越高其需要投入的量按比例降低。

4 試驗(yàn)結(jié)果及分析

針對(duì)采用較佳原輔料配伍澆鑄得到的銅錠以及水淬渣進(jìn)行檢測(cè)分析，得出采用該工業(yè)污泥處理工藝的效果。

4.1 有價(jià)金屬回收率

對(duì)澆鑄的銅錠進(jìn)行檢測(cè)分析，根據(jù)入爐原料中各類有價(jià)元素含量與產(chǎn)出銅錠中有價(jià)元素含量，計(jì)算出有價(jià)金屬回收率。其中，Cu的回收率為98.7%，Ni的回收率為98.2%，Au的回收率為98.0%，Ag的回收率為97.5%，Pt、Pd、Rh、Se、Te的回收率統(tǒng)計(jì)不完全。

由此可知，工業(yè)污泥和覆銅板粉中的Cu、Au、Ag、Ni回收率較高，具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和較大的環(huán)境效益。

4.2 水淬渣的危險(xiǎn)特性分析

根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 298—2007）、《固體 廢物 浸出毒性 鑒別》（GB 5085.3—2007）、《危 險(xiǎn) 廢 物 鑒 別 標(biāo) 準(zhǔn) 腐 蝕 性 鑒 別》（GB 5085.1—2007），對(duì)水淬渣進(jìn)行取樣鑒定。水淬渣呈黑色顆粒狀，直徑約1～5 mm。水淬渣以Si、Fe、Al、Ca為主，且呈弱酸性，不具有腐蝕性、浸出毒性等危險(xiǎn)廢物屬性，為一般工業(yè)固體廢物。具體分析檢測(cè)結(jié)果見表2、表3。

表2 水淬渣(干基)主要成分分析結(jié)果 %

表3 水淬渣浸出毒性和腐蝕性指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果 mg/L

5 結(jié)論

利用銅能捕集稀貴金屬的特性，將固體廢物屬性為危險(xiǎn)廢物的含銅工業(yè)污泥與覆銅板粉等含銅較高物料，以石灰石、石英石和廢鐵等為造渣劑，通過高溫熔池處理，實(shí)現(xiàn)了危險(xiǎn)廢物的無害化、資源化，具有較大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和較高的環(huán)保效益。熔煉渣經(jīng)過高壓水驟冷后成為水淬渣，以玻璃體為主，對(duì)外環(huán)境的影響較小。熔煉水淬渣的固體廢物屬性為一般固體廢物。高溫熔池處理過程尾氣污染控制至關(guān)重要，需要保證對(duì)應(yīng)的環(huán)保設(shè)施正常運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)尾氣達(dá)標(biāo)排放。