危險廢物焚燒煙氣脫酸處理工藝研究

周清

（中國瑞林工程技術(shù)股份有限公司，江西南昌 330038）

危險廢物是指被列入國家危險廢物名錄或者具有腐蝕性、易燃性、反應(yīng)性、毒性以及感染性中一種或多種危險性質(zhì)固、液類廢物。危險廢物來源廣泛。國家發(fā)改委、公安部、交通運輸部和國家衛(wèi)健委共同修訂發(fā)布了《國家危險廢物名錄》(2021年版)，將危廢分類調(diào)整為46類，列入467種危險廢物，涉及化工、醫(yī)療、金屬冶煉等多種行業(yè)[1]。隨著國民經(jīng)濟不斷發(fā)展與工業(yè)化程度提高，危廢產(chǎn)量逐年增長。據(jù)統(tǒng)計，2017年我國危險廢物總量已達69 368.9 kt。

相較一般性廢物，危險廢物危害性更為嚴重，所以對其處理處置技術(shù)的要求也更高。焚燒工藝憑借著減容減量效果明顯、適應(yīng)性強等優(yōu)點，成為危險廢物處理處置技術(shù)中重要且應(yīng)用廣泛的方式之一[2-3]。危險廢物經(jīng)過焚燒后產(chǎn)生的煙氣含有多種組分，例如粉塵、CO，以及SO2、NOx等酸性氣體組分。其中，NOx與SO2是造成大氣污染和產(chǎn)生酸雨的主要原因。此類酸性氣體還會對廠區(qū)設(shè)備、管道、管廊產(chǎn)生腐蝕，不僅僅影響美觀，而且造成安全風險。因此，危險廢物焚燒煙氣脫酸處理在煙氣處理處置中占有重要地位?；诖耍疚臄M對常用的危險廢物焚燒煙氣脫酸處理工藝技術(shù)進行探討，以期為危廢焚燒煙氣脫酸處理項目提供技術(shù)參考。

1 危險廢物焚燒煙氣的特點

危險廢物焚燒煙氣組成成分及其體積分數(shù)受廢物成分配比、燃燒系統(tǒng)配置、燃燒條件、煙氣處理工藝等多種因素綜合影響。焚燒煙氣性質(zhì)主要包括以下特點：1）煙塵顆粒細微、密度較小，吸濕性較強；2）煙氣中有害物組分比較多，治理難度相對較大；3）煙氣濕度高、吸濕性強、露點較高；4）煙溫范圍較大，煙溫控制要求嚴格；5）酸性氣體組分多且含量高，對于生態(tài)環(huán)境與人體健康都存在重大影響。

2 酸性氣體特征及排放限值要求

2.1 焚燒煙氣中酸性氣體成分特征

煙氣中酸性氣體可歸納為氮氧化物（NOx）、硫氧化 物（主 要 為SO2、SO3）、鹵化氫（主要為HCl、HF、HBr）以及磷酸等。煙氣脫酸處理工藝主要針對HCl、SOx和NOx類。

1）HCl氣體源于廢物中含Cl元素的成分燃燒生成，以有機氯化物（以聚氯乙烯為代表）及無機氯化物（以KCl為代表）為主，可源于橡膠、含氯農(nóng)藥殘留、塑料、餐廚垃圾、鈉鹽、鉀鹽等。通常而言，煙氣中HCl氣體的含量可高達SOx含量的10倍[5]，因此HCl是焚燒煙氣酸性成分中最為主要的成分。

2）煙氣中SOx中絕大部分為SO2形式，硫氧化物源于廢物中硫化物的燃燒，轉(zhuǎn)化率接近100%。SOx是酸雨形成的主要原因之一。酸雨能夠引起植被破壞、水質(zhì)影響、土壤退化、農(nóng)產(chǎn)減量以及物種死亡等。

3）氮氧化物類型非常繁多，例如NO、NO2、N2O、N2O4、N2O5等。當危險廢物中含有N元素的成分經(jīng)過高溫燃燒后發(fā)生氧化分解反應(yīng)產(chǎn)生NO和NO2。一般而言，NO體積比可以占到煙氣中NOx總量的95%。NOx是造成大氣污染的主要污染物，是形成酸雨、光化學(xué)煙霧的重要氣體。當其進入大氣平流層時，對臭氧層會產(chǎn)生破壞作用。在污染嚴重的許多地區(qū)，植物也受到不同程度的損害，另外，NO還能夠與血紅蛋白結(jié)合降低血液輸氧能力，接觸較高濃度氣體時會危及人體健康。另外，NOx的次級產(chǎn)物硝酸、硝酸鹽會引起材料腐蝕。

2.2 酸性氣體排放標準

國家環(huán)境保護總局在1999年12月3日首次發(fā)布《危險廢物焚燒污染控制標準》（GWKB 2—1999），并于2001年修訂為《危險廢物焚燒污染控制標準》（GB 18484—2001），實施適用至今。依據(jù)該國家標準，危險廢物焚燒煙氣須執(zhí)行大氣污染物排放限值，見表1。

表1 大氣酸性污染物排放限值1） mg/m3

3 煙氣脫酸工藝

煙氣脫酸工藝根據(jù)上述酸性氣體成分特點及形成機理，通過控制煙氣中酸性氣體的含量達到脫酸的目的。一般而言，在處理煙氣中酸性氣體時普遍采用堿性介質(zhì)吸收的方法。工業(yè)上堿性介質(zhì)多選擇為氫氧化鈉、石灰乳、碳酸氫鈉等，脫酸工藝可由此分為干法、半干法、濕法、SNCR等。

3.1 干法脫酸

干法脫酸工藝一般設(shè)置在煙道（多為文丘里管形式）中，往煙道內(nèi)噴入碳酸氫鈉或者熟石灰粉末，使其與煙氣充分混合均勻，發(fā)生中和反應(yīng)，去除酸性氣體。

干法脫酸工藝只需噴入干態(tài)吸收劑，裝置簡單，運行費用低，無廢液生成。國內(nèi)外學(xué)者通過改進吸收劑性能、調(diào)整“活性炭＋消石灰”的有效配比、提高反應(yīng)效率、高效凈化煙氣等途徑不斷探索干法工藝的脫酸效率，使其既可去除酸性氣體，又可脫除部分二惡英。然而，在實際應(yīng)用過程中，干法工藝中脫酸劑依舊存在與煙氣混合還不夠均勻、反應(yīng)效率相對較低、脫酸效率僅能達到50%、有可能造成系統(tǒng)除塵負荷增加等問題。

3.2 半干法脫酸

半干法脫酸工藝是目前應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)之一。該工藝噴射的反應(yīng)物主要為石灰漿液。半干法脫酸裝置主要包括給料、制漿和反應(yīng)3個系統(tǒng)：在給料系統(tǒng)中，首先將脫酸劑Ca(OH)2制成粉末狀，再經(jīng)過制漿系統(tǒng)與水混合配制成漿液，最后通過噴槍霧化形成霧滴噴入急冷塔。堿性吸附劑一般由塔頂上部進入，煙氣可選擇順流或者逆流的方式分別由塔頂上部或下部進入。石灰漿液與煙氣中的酸性氣體充分接觸并完成反應(yīng)生成中性鹽，降低HCl、SO2等氣體濃度。吸收塔反應(yīng)溫度通過噴液體量來實現(xiàn)控制。

正常情況下，半干法工藝的吸附劑利用率以及其脫酸效果都要遠高于干法。該工藝對HCl的去除效率可達90%左右。漿液中的水分蒸發(fā)后降低煙氣溫度，可以提高反應(yīng)效率，且反應(yīng)過程中不生成廢液[6]。

3.3 濕法脫酸

濕法脫酸工藝中常見的脫酸裝置主要為濕式洗滌塔，根據(jù)焚燒操作數(shù)據(jù)表明，NaOH所能吸收的SO2量遠大于熟石灰，因此一般選用NaOH溶液作為脫酸吸收劑，煙氣中HCl、SO2等主要酸性氣體充分溶解在NaOH溶液并發(fā)生中和反應(yīng)生成鹽類。工業(yè)運行數(shù)據(jù)表明，濕法脫酸工藝對于HCl脫除效率高達95%，對于SO2脫除效率高達90%。濕法系統(tǒng)不僅可以去除酸性氣體，對于粉塵、重金屬等都有著高效的去除效果，因此濕法工藝發(fā)展迅速并被廣泛應(yīng)用。

3.4 脫硝工藝

煙氣中氮氧化物的凈化技術(shù)發(fā)展迅速，按工藝原理可以將其分為兩種方式：1）對焚燒過程進行控制減少NOx生成；2）通過物理化學(xué)方法對煙氣中生成的NOx進行合理有效去除。其主要工藝方法有選擇性非催化還原法（SNCR）、選擇性催化還原（SCR）、氧化吸收法、吸附法、低氮燃燒技術(shù)等。目前，國內(nèi)外NOx凈化工藝主要以選擇性非催化還原法和選擇性催化還原法為主。運用SNCR還原NOx時，不需要使用催化劑，最為常見的還原劑為尿素以及氨水等，反應(yīng)溫度一般控制在850～1 100℃范圍內(nèi)。當煙氣中NOx與噴入的含有氨基的還原劑充分混合后，在氧氣和還原劑的共同作用下生成無毒無害的N2，從而去除掉煙氣中氮氧化物。典型的SNCR系統(tǒng)主要由多層還原劑噴入裝置及其控制系統(tǒng)組成，運行費用較低，改造簡單，施工周期短。對于大型火電廠燃煤機組而言，SNCR脫硝效率能夠達到40%左右。

4 復(fù)合脫酸技術(shù)分析

隨著危險廢物焚燒煙氣大氣污染物排放限值的越來越嚴格，單純的工藝方法已基本不能滿足環(huán)保要求。近年來，國內(nèi)外對多種復(fù)合型煙氣脫酸處理技術(shù)進行了實驗和探究，不斷有煙氣脫酸復(fù)合工藝出現(xiàn)并應(yīng)用于實踐項目處理中。目前，“SNCR+半干急冷塔+干式反應(yīng)器+布袋除塵器+濕式洗滌塔+煙氣再熱器”的煙氣凈化復(fù)合處理工藝已逐漸成熟。下面以某危險廢物處理處置項目為例，分析該項目采用復(fù)合脫酸技術(shù)的效果。該項目進料的特性參數(shù)設(shè)計值見表2。

表2 危險廢物組成成分%

將危險廢物經(jīng)回轉(zhuǎn)窯、二燃室焚燒后產(chǎn)生的酸性煙氣通入到余熱鍋爐中。余熱鍋爐內(nèi)設(shè)置有SNCR脫硝反應(yīng)器，在余熱鍋爐800～1 100℃的溫度區(qū)間噴入還原劑尿素，使其迅速分解成NH3并與煙氣中的NOx進行SNCR反應(yīng)，生成N2和H2O。該反應(yīng)可有效去除廢氣中的NOx。隨后，煙氣進入急冷塔后，在塔內(nèi)經(jīng)石灰漿液[Ca(OH)2]噴淋吸收。給水在塔內(nèi)的多個霧化噴頭作用下，被霧化成約為30 μm，可將煙氣溫度在1 s內(nèi)驟降至200℃。煙氣從急冷塔進入干式脫酸反應(yīng)器，與反應(yīng)器內(nèi)噴入消石灰與活性炭粉末進行充分反應(yīng)，去除煙氣中的SO2、HCl、HF等酸性氣體，并可吸附二惡英和重金屬等有害物質(zhì)。由布袋除塵器排出的煙氣經(jīng)預(yù)冷塔降溫脫酸后，進入洗滌塔，在洗滌塔中利用NaOH溶液進一步對酸性污染物進行深度脫除。凈化后的煙氣除霧后通過煙氣加熱器，將煙氣溫度升至130℃后由煙囪排放。

某危險廢物處置項目連續(xù)10 d排放煙氣中NOx與SO2排放濃度變化，如圖2所示，HCl排放濃度變化，如圖3所示。由此可見，經(jīng)復(fù)合脫酸技術(shù)處理后的煙氣酸性成分完全滿足《危險廢物焚燒污染控制標準》中大氣污染物排放限值。

圖2 混合脫酸煙氣NOx與SO2排放濃度

圖3 混合脫酸煙氣HCl排放濃度

5 結(jié)語

綜上所述，危險廢物焚燒產(chǎn)生的煙氣中酸性氣體組分多且含量高，主要以HCl、SOx和NOx類為主，對于環(huán)境與人類健康有著嚴重影響。常見的脫酸工藝各自有著不同的適用范圍和優(yōu)缺點，脫酸效率受到溫度、煙氣流速、壓力和脫酸劑用量等因素的綜合影響。隨著煙氣排放要求日趨嚴格，脫酸效率更高、系統(tǒng)運行更加穩(wěn)定的“SNCR+干法+半干法+濕法”的組合脫酸工藝技術(shù)成為目前危險廢物焚燒煙氣脫酸處理的重要工藝方法。