CH3NH3HgI3晶體的形貌模擬與結(jié)構(gòu)分析*

姚 明，韓璐玉，白 偉，朱金萌，許 崗

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

碘化汞(α-HgI2)是一種室溫下用于核輻射探測和醫(yī)學(xué)成像的優(yōu)秀光電材料之一[1-2]。屬四方晶系，P42/nmc 空間群。原子序數(shù)高(ZHg=80,ZI=53)，禁帶寬度大(Eg= 2.13 eV)，電離效率高，光電吸收系數(shù)大，探測效率高，能量分辨率好，對X、γ射線有較高的靈敏度，可用于室溫核輻射探測領(lǐng)域[3-5]。

碘化汞晶體中，每一個Hg原子與其周圍的4個I原子結(jié)合形成[HgI4]2-四面體結(jié)構(gòu)。其中Hg與兩個I原子形成Hg-I鍵，與另外兩個I空軌道結(jié)合形成配位鍵。這種含有孤對電子橋聯(lián)配體的鍵合方式可以形成具有特殊結(jié)構(gòu)的配位聚合物[6]，文獻(xiàn)[7]合成了含有三氮唑基團(tuán)的有機(jī)配體對二(1,2,4-三氮唑基甲基)笨(btx)，通過分子的自組裝作用，得到了新的一維鋸齒狀的配位聚合物[HgI2(btx)]。文獻(xiàn)[8]合成了一種基于1,5,9-三硒雜[9]二茂鐵環(huán)蕃(L)的一維鏈狀[HgI2L·0.5 C4H4O·0.5CH3OH]n的汞配位聚合物，配體L橋接使化合物形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)[9]研究發(fā)現(xiàn)HgI2晶體有自發(fā)的對稱性趨勢，認(rèn)為是結(jié)晶二聚體中分子間的Hg與I強(qiáng)烈的配位作用所致的。文獻(xiàn)[10]通過HgI2與二吡啶基二硫化物(dpds)配體的溶劑熱反應(yīng)，合成了Hg(II)/S/X/配位聚合物 [Hg2I4(ppt)]n，發(fā)現(xiàn)ppt配體分別橋連[HgX3]和[X2Hg(μ-X)HgX2] 兩個單元形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，研究表明這種化合物具有很強(qiáng)的三階非線性光學(xué)響應(yīng)。文獻(xiàn)[11]在室溫下合成了新的碘化汞連吡啶乙烷加和物[HgI2(bpea)]n，其中Hg通過與兩個I以及吡啶乙烷的兩個N配位形成扭曲的四面體構(gòu)型，研究發(fā)現(xiàn)該化合物相對于入射光表現(xiàn)為一定的光學(xué)吸收和強(qiáng)的自聚焦效應(yīng)。

1985年，M.K?RFER采用甲基鹵化物銨和鹵化物汞在甲醇中通過蒸發(fā)法制備了CH3NH3HgI3晶體，發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)為單斜結(jié)構(gòu)，空間群為P21/n，而且其在55°C存在結(jié)構(gòu)相變[12]。之后的相變研究發(fā)現(xiàn)甲基鹵化物銨CH3NH3I中I-與HgI2中Hg+配位形成一體[13]。文獻(xiàn)[14]研究認(rèn)為有機(jī)官能團(tuán)的嵌入阻止了[HgI4]2-四面體層的二維擴(kuò)展。相對HgI2晶體結(jié)構(gòu)，CH3NH3+的靜電引力使得 [HgI4]2-四面體變形，只能一維延伸；晶體中CH3NH3+的位阻效應(yīng)增大了[HgI4]2-四面體鏈間的距離，進(jìn)而將晶體禁帶寬度提高到2.88 eV(HgI2晶體的Eg為2.13 eV)。同時發(fā)現(xiàn)，CH3NH3HgI3結(jié)構(gòu)中解理面較多，[HgI4]2-四面體鏈間易發(fā)生錯位。因此要獲得大體(面)積CH3NH3HgI3單晶的難度相對較大。

為獲得大體積的CH3NH3HgI3單晶(單向生長)，深入分析CH3NH3HgI3的晶體結(jié)構(gòu)，獲取適宜的晶體生長工藝，本文采用Material Studio(MS)軟件，通過BFDH模型模擬CH3NH3HgI3晶體的形貌，分析晶體主要晶面；通過封端法輔助切面法計算模擬了晶體主要晶面的附著能，確定晶體最優(yōu)生長面；結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)，討論近平衡態(tài)下CH3NH3HgI3晶體可能出現(xiàn)的形貌，為CH3NH3HgI3單晶生長(單向生長)工藝提供理論參考。

1 理論計算

1.1 BFDH模型形貌預(yù)測

CH3NH3HgI3屬于單斜晶系，其空間群為P21/n，其中a=9.093 ?，b=7.010 ?，c=14.832 ?，由[HgI4]2-基本單元構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)為一維扭折鏈狀，如圖1所示。

圖1 CH3NH3HgI3的晶胞模型

根據(jù)布拉維法則(Bravais-Friedel-Donnary-Harker,BFDH),面間距dhkl越大晶面越重要，晶面生長速度慢，晶面越容易暴露，其關(guān)系遵循式:

(1)

式中:rhkl為晶面到晶體中心的距離；Rhkl為晶面的線性生長速率。采用MS中的Morphology模塊，以BFDH模型為原理，計算精度設(shè)為fine，模擬計算CH3NH3HgI3晶體的基本形貌。通過計算各個晶面的相對生長速率，預(yù)測晶體的理想形貌，選出其主要晶面。

1.2 附著能計算

(2)

其中每個結(jié)晶基元形成晶體時釋放的能量為晶格能Elattice。

2 結(jié)果與討論

2.1 平衡態(tài)下CH3NH3HgI3晶體形貌

采用MS軟件中的BFDH模塊模擬計算出CH3NH3HgI3晶體的基本形貌如圖2所示，各晶面參數(shù)見表1。

圖2 通過BFDH模型模擬的CH3NH3HgI3晶體形貌

表1 BFDH法得到的CH3NH3HgI3各個晶面的參數(shù)

通過面間距比較，可以看出晶面重要性排序為(1 0 0)>(0 0 2)>(0 1 1)>(1 1 0)；根據(jù)晶面占比發(fā)現(xiàn)，(1 0 0),(0 1 1),(0 0 2)晶面占比遠(yuǎn)大于(1 1 0)，因此(1 1 0)生長速率的變化可能會對晶面(0 1 1)和(1 0 0)的形成造成顯著影響，從而導(dǎo)致(1 0 0)晶面發(fā)生變化。所以，平衡態(tài)CH3NH3HgI3晶體的晶面重要性依次為(1 0 0)>(0 0 2)>(0 1 1)>(1 1 0)。

由于CH3NH3HgI3晶體為非收斂結(jié)構(gòu)，因此采用封端法輔助切面法計算其附著能。通過Cleave Surface 工具切出其主要晶面(1 0 0),(0 0 2),(0 1 1),(1 1 0)的二維晶面圖如圖3所示。對CH3NH3HgI3晶體進(jìn)行封端處理，刪除其暴露的化學(xué)鍵，使用生長形貌法對其模擬得到主要晶面的二維晶面圖如圖4所示。

圖3 切面法處理的CH3NH3HgI3二維晶面圖

圖4 封端法處理的CH3NH3HgI3二維晶面圖

表2 封端法輔助切面法處理的CH3NH3HgI3所得附著能

2.2 近平衡態(tài)下CH3NH3HgI3晶核的形貌

晶體生長環(huán)境的微小變化會在晶核形成時產(chǎn)生不同顯露面，近平衡條件下晶核形貌可能會被保持，直至晶體長大。因此形核階段的晶核形貌會反映平衡態(tài)晶面生長習(xí)性，進(jìn)而對晶體形貌產(chǎn)生很大的影響。不同形貌晶核可以通過晶面與晶胞中心距離r來表示[17]。因此設(shè)計不同的晶核形貌，可以有效預(yù)判實(shí)際晶體特征，進(jìn)而分析晶體生長機(jī)理。

設(shè)置不同晶面距離晶胞中心距離r，建立晶體晶面不同的生長速率比，模擬近平衡態(tài)下CH3NH3HgI3晶核的形貌。各晶面中心距離不同比值見表3。采用WinXMorph軟件模擬了在不同生長速率比下晶核形貌變化，其中[HgI4]2-四面體鏈結(jié)構(gòu)和方向如圖5所示。

表3 CH3NH3HgI3晶核主要晶面rhkl不同比值

圖5 CH3NH3HgI3晶核rhkl取不同值時的晶體形貌

對比表3中的A和L、B和H，當(dāng)(1 1 0)晶面的rhkl設(shè)置由1變成2時，由圖5可知，A和L中(1 1 0)晶面消失，H和B中(1 1 0)晶面面積變小，即當(dāng)rhkl增大時(晶面生長速率增加)，晶面顯露面變小甚至?xí)В@符合晶體生長過程中的“快面消失，慢面保留”的近平衡生長原理[18]；結(jié)構(gòu)來看，B、D、F、H、I呈現(xiàn)針狀/柱狀特征，其中四面體鏈延伸方向平行于(1 0 0)和(0 0 1)晶面。根據(jù)晶面晶向關(guān)系hu+kv+lw=0可知，四面體鏈的方向為[0 1 0]。基于周期鍵鏈理論(PBC)，四面體鏈方向為強(qiáng)鍵方向，晶體會沿著[0 1 0]方向優(yōu)先生長，與其平行的晶面 (h 0 l)都有可能成為最大暴露面，因此平衡生長條件下CH3NH3HgI3易于形成[0 1 0]晶向的納米晶或者針狀晶體；四面體鏈間有機(jī)官能團(tuán)的位阻效應(yīng)導(dǎo)致鏈間以范德華力結(jié)合，因此大體積的CH3NH3HgI3塊晶容易沿(h 0 l)解理。

3 結(jié) 論

2) CH3NH3HgI3晶體中[HgI4]2-四面體鏈延伸的方向為[0 1 0]。根據(jù)周期鍵鏈理論，晶體最優(yōu)暴露面為(h 0 l)。平衡生長條件下，CH3NH3HgI3晶體易形成針狀/柱狀晶體。