木質(zhì)素增強(qiáng)的木塑復(fù)合材料性能及微觀形貌特征研究

張曉媛 徐志偉 李方方 羅 蓓 秦 磊 夏 炎

（西南林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650233）

木塑復(fù)合材料（WPC）主要是指熱塑性樹(shù)脂如聚乙烯（PE）、聚丙?。≒P）等與木纖維在熔融溫度下經(jīng)過(guò)處理復(fù)合而成的一類高性能、高附加值的新型復(fù)合材料。木塑復(fù)合材料由于材料主要組成是木粉與塑料，因此可以在一定程度上減少傳統(tǒng)木材制品容易出現(xiàn)的干縮濕漲、甲醛釋放等問(wèn)題[1-3]，是極具發(fā)展前途的綠色環(huán)保材料。但很多研究發(fā)現(xiàn)WPC 中的木纖維容易被真菌腐蝕，導(dǎo)致材料質(zhì)量損失、性能下降，這是因?yàn)楫?dāng)其長(zhǎng)期用于戶外時(shí)，易受使用環(huán)境中真菌、細(xì)菌等微生物的影響而導(dǎo)致霉變、腐朽進(jìn)而劣化[4-6]，導(dǎo)致塑料對(duì)纖維的包裹作用變小，木纖維受真菌侵蝕的情況下會(huì)變嚴(yán)重。在野外土壤中的WPC上不僅發(fā)現(xiàn)了霉菌，同時(shí)也分離得到了白腐菌和褐腐菌[7-9]。

木質(zhì)素在數(shù)量上是僅次于纖維素的第二豐富且重要的天然高分子物質(zhì)，而工業(yè)木質(zhì)素通常來(lái)源于化學(xué)制漿產(chǎn)生的黑液副產(chǎn)物，因提取方法不同可以分為有機(jī)溶劑木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽和堿木質(zhì)素。木質(zhì)素憑借其分子中含有諸多官能團(tuán)（如羥基、羰基、羧基、甲氧基），具有阻燃、抗菌、熱穩(wěn)定等特性，且價(jià)格低廉，無(wú)毒、可再生，被認(rèn)為是一類極具潛力的重要資源，在材料領(lǐng)域中備受關(guān)注[10-11]。木質(zhì)素具有與工程塑料相似的熱塑性、明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變等特點(diǎn)，可與大多數(shù)樹(shù)脂共混并形成較好的界面結(jié)合，在改性材料時(shí)表現(xiàn)出增強(qiáng)功能[12-14]。有研究證明木質(zhì)素加入到WPC 中后會(huì)改善并提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、抗氧化性以及耐候性[15-18]。由于木質(zhì)素具有較多穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，自身具有抗菌性，能夠提高復(fù)合材料的生物耐久性和熱穩(wěn)定性，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)加入木質(zhì)素的塑料抗菌性明顯高于普通塑料[19-22]，也有研究表明木質(zhì)素的添加能夠明顯提高塑料的力學(xué)性能[19,23]。目前關(guān)于木質(zhì)素加入對(duì)復(fù)合材料耐腐性能影響的研究不多見(jiàn)，因此論文將造紙工業(yè)副產(chǎn)物堿木質(zhì)素作為原料之一，將其與木粉、塑料熔融共混制備WPC，研究了木質(zhì)素含量對(duì)復(fù)合材料多項(xiàng)性能的影響，探索木質(zhì)素在WPC 工業(yè)中應(yīng)用的可能性，以及木質(zhì)素的加入是否能夠提高復(fù)合材料的耐菌性能，旨在為木質(zhì)素的綜合高效利用提供依據(jù)，以及為木塑復(fù)合材料生物耐久性的研究提供理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料有堿木質(zhì)素（500 目過(guò)濾后的固體粉末），高密度聚乙烯（HDPE，0.90～0.96 g/cm3），桉木粉（60 目）相容劑為馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯（MAPE），填料為碳酸鈣粉，潤(rùn)滑劑為石蠟，分散劑為硬脂酸。

GZX?GF101?3?BS?Ⅱ/H 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司，中國(guó)），JKF型高速混合機(jī)（瑞安市瑞川電器有限公司，中國(guó)），YE2?112?4 型雙螺桿擠出機(jī)（蘇州德能電機(jī)股份有限公司，中國(guó)），YE2?802?6 型切粒機(jī)（泰州市騰躍電機(jī)有限公司，中國(guó)），160B 型對(duì)輥機(jī)（滬南橡膠機(jī)械配件廠，中國(guó)），XLB?D?400×400×10型平板硫化機(jī)（上海第一橡膠機(jī)械廠，中國(guó)）。AG?X 型萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)（上海百賀儀器科技有限公司，中國(guó)），QJBCJ?7.5J 型沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)（SANS，美國(guó)），TM 3000 型掃描電子顯微鏡（天美科學(xué)儀器有限公司，中國(guó)），DMA+300型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（Metravib，法國(guó)），DSC 204 F1 型差示掃描量熱儀（Netzsch，德國(guó)）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案與WPC 制備

將木質(zhì)素在55 ℃干燥24 h，桉木粉在鼓風(fēng)干燥箱中105 ℃下干燥4 h，開(kāi)始測(cè)量，如果高于3% 則繼續(xù)干燥，直至含水率小于3%。先將HDPE、木質(zhì)素、桉木粉、MAPE 和助劑在高速混合機(jī)中混合20 min，轉(zhuǎn)速1 000 r/min，在雙螺桿擠出機(jī)中熔融混煉，一區(qū)至七區(qū)溫度分別為90、180、185、185、185、180、165 ℃，喂料轉(zhuǎn)速6 r/min，主機(jī)轉(zhuǎn)速60 r/min；在切粒機(jī)中切粒，轉(zhuǎn)速20 r/min，在對(duì)輥機(jī)中熱壓擠出，輥距1 mm，輥筒溫度170 ℃，最后在平板硫化機(jī)中熱壓成型，熱壓溫度170 ℃，加熱預(yù)壓時(shí)間6 min，加壓2 min，加壓壓力8 Mpa，實(shí)驗(yàn)配方見(jiàn)表1。其中，木質(zhì)素與桉木粉總量為60%，HDPE 含量為25%，MAPE 含量為5%，填料含量為8%，潤(rùn)滑劑含量為1%，分散劑含量為1%。HDPE 以及相容劑等總量占比為40%，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中該比例保持不變，木粉與木質(zhì)素總量為60%；但隨著木質(zhì)素含量的增加，桉木粉的含量下降，使兩者之和保持60% 不變。木質(zhì)素含量為零的第1 組為對(duì)照，用來(lái)對(duì)照比較木質(zhì)素的添加對(duì)WPC 性能的影響。

表1 實(shí)驗(yàn)配方Table 1 Experimental formulas

1.3 測(cè)試指標(biāo)

按 照GB/T 9341—2008[24]測(cè)試彎曲性能，按照GB/T 1040.1—2018[25]測(cè)試?yán)煨阅埽凑誈B/T 1043—1993[26]測(cè)試沖擊性能。24 h 吸水率與吸水厚度膨脹率按GB/T 17657—2013[27]規(guī)定的試驗(yàn)條件測(cè)定。力學(xué)性能、吸水性能每組的測(cè)試試樣數(shù)均為5 個(gè)，計(jì)算結(jié)果取平均值。

采用TM 3000 掃描電子顯微鏡觀察斷面形貌，將樣品在?18 ℃折斷截取斷面，觀察1 000倍的斷面形貌。采用DMA+300 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）、差示掃描量熱儀（DSC）對(duì)WPC進(jìn)行熱學(xué)性質(zhì)的分析。此外，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13942.1—2009[28]對(duì)WPC 試件進(jìn)行12 周的室內(nèi)腐朽實(shí)驗(yàn)，測(cè)定腐朽后WPC 的質(zhì)量損失率，簡(jiǎn)稱為失質(zhì)率，并觀察表面微觀形貌特征的變化，試驗(yàn)菌種為密粘褶菌（Gloeophyllum trabeum，簡(jiǎn)稱G.t）與彩絨革蓋菌（Coriolus versicolor，簡(jiǎn)稱C.v），每組測(cè)試試樣數(shù)均為6 個(gè)，失質(zhì)率的計(jì)算結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 木質(zhì)素含量對(duì)木塑復(fù)合材料力學(xué)性能、吸水性能的影響

由圖1 可知，靜曲強(qiáng)度隨著木質(zhì)素含量的增加表現(xiàn)出先略有增加而后降低，拉伸強(qiáng)度隨著木質(zhì)素含量的增加先出現(xiàn)明顯上升而后略有下降，沖擊強(qiáng)度隨木質(zhì)素含量的增加而略有提高，拉伸強(qiáng)度最高提高了45.37%，沖擊強(qiáng)度也提高了8.4%。

圖1 木質(zhì)素含量與WPC 力學(xué)性能的關(guān)系Fig.1 Relationship between lignin contents with mechanical properties of WPC

靜曲強(qiáng)度隨木質(zhì)素含量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，應(yīng)該是因?yàn)殍衲痉酆繙p少，導(dǎo)致復(fù)合材料強(qiáng)度下降，在彎曲破壞過(guò)程中，受壓區(qū)的抗壓強(qiáng)度降低，WPC 承受彎曲荷載能力降低[29-30]，但在木質(zhì)素含量為5% 時(shí)，靜曲強(qiáng)度也提高了4.9%，在木質(zhì)素含量為20%，靜曲強(qiáng)度下降到最低值36.95 MPa，仍高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求的最低靜曲強(qiáng)度值20 MPa。

拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的提升可能是由于復(fù)合材料內(nèi)部木質(zhì)素的加入及其均勻的分布，以及木粉與木質(zhì)素、塑料基體兩相間牢固的界面結(jié)合。WPC 拉伸強(qiáng)度隨木質(zhì)素含量增加而上升，是因?yàn)槟举|(zhì)素具有一定塑性，而木質(zhì)素與HDPE 之間的相互作用也可以提高木塑復(fù)合材料連續(xù)相的抗拉強(qiáng)度。木質(zhì)素添加量超過(guò)15%后，拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)下降，這是因?yàn)殡S著木質(zhì)素含量增加，木質(zhì)素易發(fā)生自身團(tuán)聚，不能與HDPE 形成較深的界面浸漬層和機(jī)械互鎖，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低[23,31-33]。WPC沖擊強(qiáng)度隨木質(zhì)素含量的增加而有所提高，是因?yàn)槟举|(zhì)素具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠與HDPE 產(chǎn)生更多交聯(lián)，并且在受到外力沖擊時(shí)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以向周圍傳遞應(yīng)力集中的情況，從而吸收能量，因此沖擊強(qiáng)度得到提高。

由圖2 可知，24 h 吸水厚度膨脹率和24 h 吸水率隨著木質(zhì)素含量的增加先下降而后增加。木質(zhì)素含量小于10%，木塑復(fù)合材料吸水性較低，這是因?yàn)槟举|(zhì)素具有疏水性，因此WPC 的吸水性能下降，24 h 吸水厚度膨脹率最多可以降低43%。木質(zhì)素添加量大于10%后，WPC 吸水性能提高，這是因?yàn)槟举|(zhì)素含量增大，易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象導(dǎo)致界面結(jié)合不好，導(dǎo)致吸水性能上升，但由于木質(zhì)素的疏水性，吸水率上升并不大，針對(duì)這一現(xiàn)象可以通過(guò)添加改性木質(zhì)素或者相容劑來(lái)改善，從而改善木塑復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性。

圖2 木質(zhì)素含量與WPC 吸水性能關(guān)系Fig.2 Relationship between lignin contents with water absorption properties of WPC

2.2 木塑復(fù)合材料熱學(xué)性能分析

由圖3 可知，添加木質(zhì)素后復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量明顯低于沒(méi)有添加木質(zhì)素的對(duì)照組，這是因?yàn)閷?duì)照組中木粉含量更高，而木粉相比木質(zhì)素體現(xiàn)更高的剛性，因此導(dǎo)致剛性增強(qiáng)。圖中還可以看到損耗角正切略有增加，而儲(chǔ)能模量則有所降低，這是因?yàn)槟举|(zhì)素為復(fù)合材料體系帶來(lái)了更高的韌性，因此，反應(yīng)材料粘彈性特征的損耗角正切增加，同時(shí)，表現(xiàn)材料剛性的儲(chǔ)能模量降低。這樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也與復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果相吻合[34-36]。

圖3 木塑復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量與損耗因子曲線Fig.3 DMA curves of storage modulus and tanδ

由圖4 可知，添加木質(zhì)素制備的WPC 只有1 個(gè)熔融峰值溫度，說(shuō)明木質(zhì)素加入后與各組分有較好的相容性，木塑復(fù)合材料體系是完全混溶的，各組分之間沒(méi)有發(fā)生分離，能夠形成均一的體系。加入15%木質(zhì)素的WPC 熔融峰值向低溫方向移動(dòng)，是由于WPC 的熔點(diǎn)（峰值溫度）降低。分子鏈柔順性越好，玻璃化溫度越低，說(shuō)明加入塑性木質(zhì)素后，HDPE 分子鏈的柔順性得到提高，所制備的WPC 的流動(dòng)性也得到改善[10,37]。

圖4 木塑復(fù)合材料的DSC 曲線Fig.4 DSC curves of WPC

2.3 木塑復(fù)合材料斷面的微觀形貌特征

由圖5 可知，對(duì)照組HDPE 基體和木粉之間存在著明顯的空隙，兩相之間的界面也比較清晰，相比之下，添加15%木質(zhì)素的WPC 的斷面內(nèi)部雖然存在孔隙，但相比對(duì)照組，內(nèi)部更加密實(shí)、均勻，并且斷裂面沒(méi)有出現(xiàn)較大或較深的裂縫，界面結(jié)合體現(xiàn)出改善，說(shuō)明復(fù)合材料中木質(zhì)素與塑料、木粉之間能夠產(chǎn)生較好的結(jié)合，這是因?yàn)槟举|(zhì)素分子具有塑性，能夠與HDPE 相互作用使得WPC 空隙和孔洞減少。這種現(xiàn)象使WPC受到荷載作用時(shí)能夠很好地傳遞應(yīng)力，這會(huì)使拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度得到提高，這與力學(xué)性能部分的分析結(jié)果一致。

圖5 木塑復(fù)合材料斷面形貌觀察Fig.5 Observation on fracture surface of WPC

由圖6 可知，在腐朽12 周后，無(wú)論是密粘褶菌還是彩絨革蓋菌，在沒(méi)有添加木質(zhì)素的木塑復(fù)合材表面上布滿了腐朽真菌，但在添加15%木質(zhì)素的木塑復(fù)合材表面上，可以看到雖然有腐朽真菌，但并沒(méi)有覆蓋整個(gè)表面，表面完整性較好，只存在少許裂縫。這可能是因?yàn)?，木質(zhì)素加入后，能夠與塑料、木粉較好的結(jié)合，復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為密實(shí)均勻、空隙更少，所以對(duì)真菌的侵蝕具有更好的抵抗性。此外，木質(zhì)素在木材中被稱為“生物抗降解屏障”，具有一定的抗菌性，對(duì)復(fù)合材料的耐菌性能可能也會(huì)起到一定的提高作用。

圖6 腐朽實(shí)驗(yàn)后木塑復(fù)合材料表面微觀觀察Fig.6 Microscopic observation on surface of WPC after decay

由表2 可知，木塑復(fù)合材在密粘褶菌和彩絨革蓋菌作用以后質(zhì)量損失率都比較少，是因?yàn)樗芰蠈⒛纠w維包裹后，可以將木質(zhì)原料與真菌隔離的原因。但是與沒(méi)有添加木質(zhì)素的WPC 相比，添加木質(zhì)素的木塑復(fù)合材在腐朽后質(zhì)量損失率都表現(xiàn)出明顯的降低，體現(xiàn)了較為理想的抗菌性。這與前面SEM 部分的分析結(jié)果一致。至于密粘褶菌腐朽的失質(zhì)率均低于彩絨革蓋菌的失質(zhì)率，是因?yàn)椴式q革蓋菌為白腐菌，對(duì)木質(zhì)素降解能力更強(qiáng)的原因。

表2 木塑復(fù)合材腐朽后的質(zhì)量損失率Table 2 Mass loss rates of WPC after decay

3 結(jié)論與討論

木質(zhì)素的加入可以提高木塑復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度，降低木塑復(fù)合材料的吸水性，改善木塑復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性，這有利于木塑復(fù)合材料的防腐和耐老化性能。木質(zhì)素的添加量為10%與15%時(shí)，木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能較好，靜曲強(qiáng)度能夠達(dá)到并高于GB/T 24137—2009[38]的要求值20 MPa。

加入木質(zhì)素后，木塑復(fù)合材料體系中各組分之間有較好的相容性，所制備的WPC 的流動(dòng)性得到改善，能夠形成均一的體系，并且內(nèi)部更加密實(shí)、均勻。

加入木質(zhì)素制備的木塑復(fù)合材料，體現(xiàn)出更好的耐腐性，應(yīng)該是木質(zhì)素加入后，木塑復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為致密均勻，并且木質(zhì)素具有一定的抗菌性的原因，因此復(fù)合材料對(duì)真菌的侵蝕具有了更好的抵抗性。

綜上所述，木質(zhì)素可以作為原料之一加入到木塑復(fù)合材料的體系中，從而制備力學(xué)強(qiáng)度達(dá)標(biāo)，尺寸穩(wěn)定性更好，內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為致密均勻的環(huán)保型材料，并且具有更好的耐腐性能，從而為緩解塑性原料用量大、價(jià)格高提供了更加環(huán)保、價(jià)格低廉的原料。