多聯(lián)噻吩連接的共價(jià)三嗪骨架聚合物的研究

吳 凱，周瑞雪

（江漢大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

共價(jià)有機(jī)框架化合物（covalent organic frameworks，COFs）是將有機(jī)單體以共價(jià)鍵結(jié)合，通過(guò)熱力學(xué)控制的可逆反應(yīng)生成二維或三維高度有序結(jié)晶性多孔聚合物。這類化合物通常具備質(zhì)量輕、比表面積高、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，而且COFs 結(jié)構(gòu)還有可設(shè)計(jì)性好、功能可調(diào)控性強(qiáng)的特點(diǎn)，在氣體存儲(chǔ)與分離、催化、傳感、儲(chǔ)能和傳輸性材料等方面都有廣泛的應(yīng)用。其中，共價(jià)三嗪骨架聚合物（covalent triazine-based frameworks，CTFs）是以三嗪環(huán)為核心，通過(guò)功能化的單體連接，最終聚合形成的框架結(jié)構(gòu)聚合物［1］。CTFs 合成較為簡(jiǎn)單，引入非對(duì)稱結(jié)構(gòu)單體形成的聚合物有著豐富的孔道結(jié)構(gòu)，輔以變化豐富的連接基元結(jié)構(gòu)或單體官能團(tuán)，如含特殊官能團(tuán)的芳腈單體，所得到的功能化的CTFs 材料在熒光材料、鋰硫電池電極材料、二氧化碳選擇性吸附、可見光催化劑等方面都已有應(yīng)用報(bào)道［2-6］。

另一方面，和金屬有機(jī)骨架材料（metal organic frameworks，MOFs）類似，金屬與COFs 形成的復(fù)合物也表現(xiàn)出不俗的性能［7］。其中，非貴金屬或無(wú)金屬CTFs 在性能上并不突出，通常較少被重視，但這一類研究成果在經(jīng)濟(jì)性和廣泛性方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，因此依舊具備較好的研究前景［8-9］。比如，利用三嗪環(huán)的強(qiáng)吸電子性和熒光性質(zhì)，與富電子的噻吩衍生物共同構(gòu)建的星型化合物，聚合后形成了十分穩(wěn)定的具有電氧化和電還原雙極電性質(zhì)的聚合物［10］。三嗪和噻吩結(jié)構(gòu)組合形成的可調(diào)熒光CFTs，具備三嗪骨架的熱穩(wěn)定性和良好的電子傳輸特性，同時(shí)引入的噻吩連接官能團(tuán)改變了原有化合物的光學(xué)特性，可應(yīng)用于光化學(xué)器件［11-14］。本研究則在此類設(shè)計(jì)思路基礎(chǔ)之上，制備以不同數(shù)量的噻吩結(jié)構(gòu)連接的共價(jià)三嗪骨架結(jié)構(gòu)聚合物，以期獲得具備系列光學(xué)特性的CTFs。

1 材料與表征儀器

1.1 材料

合成所使用的分析純5-溴-2-噻吩甲腈、2，5-二溴代噻吩、2-噻吩甲腈、碳酸鉀、特戊酸、四（三苯基膦）鈀、N，N-二甲基乙酰胺（DMF）、甲苯、四氫呋喃、丁醇、二甲亞砜、三氟甲磺酸和二氯甲烷均從薩恩化學(xué)采購(gòu)。

1.2 測(cè)試儀器

紅外光譜儀（布魯克（德國(guó)）TENSOR27）；紫外可見光譜儀（上海美析UV-1900）；掃描電鏡（日立（日本）SU8010）；熱失重分析儀（耐馳（德國(guó)）TG209F3）；比表面積及孔徑分析儀（麥克默耐瑞提克（美國(guó)）ASAP2020M）。

2 單體和聚合物的合成

2.1 S2、S3 和 S4 的合成

如前文所述，單體合成是CTFs 聚合反應(yīng)的原料。本系列使用的二聯(lián)、三聯(lián)、四聯(lián)噻吩單體S2、S3 和S4 合成步驟相對(duì)簡(jiǎn)明經(jīng)濟(jì)。合成路線如圖1 所示，其典型過(guò)程可概述為：每一當(dāng)量的含溴雜環(huán)單元，加入對(duì)應(yīng)3 倍溴位點(diǎn)數(shù)當(dāng)量的2-噻吩甲腈，1.5 倍溴位點(diǎn)數(shù)目當(dāng)量的碳酸鉀和0.15 倍的特戊酸，催化劑用量為每個(gè)位點(diǎn)對(duì)應(yīng)4%的四（三苯基膦）鈀。以干燥的N，N-二甲基乙酰胺和甲苯混合溶液為溶劑，比例為1∶1（體積比），溶度為0.23 mol/L，氬氣保護(hù)下，110 ℃攪拌，反應(yīng)持續(xù)48 h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物加水稀釋，用硅藻土輔助過(guò)濾獲得固體，再用乙醚洗滌。固體在四氫呋喃/乙醚1∶1（體積比）混合溶劑中溶解后，離心除去白色沉淀。上清液蒸發(fā)掉溶劑獲得粗產(chǎn)物，再將其在適當(dāng)?shù)娜軇┤?-丁醇或者甲苯中重結(jié)晶，最終產(chǎn)物二聯(lián)噻吩單體S2產(chǎn)率為19.7%，三聯(lián)噻吩單體S3 產(chǎn)率為39%，四聯(lián)噻吩單體S4 產(chǎn)率為17.5%。

2.2 聚合物 T1S2、T1S3 和 T1S4 的合成

CTFs 的合成路線從最初的離子熱法發(fā)展而來(lái)，目前，三氟甲烷磺酸催化室溫聚合是其中較為簡(jiǎn)便高效的。此方法合成的CTFs 多為無(wú)定形或低結(jié)晶度的聚合物，但又具備一定的比表面積，其骨架架構(gòu)雖不及高度結(jié)晶的COFs 規(guī)整，但其光學(xué)特性得以較大保留，且反應(yīng)條件溫和利于后續(xù)制膜工藝步驟［15］，故以此為本研究所涉及聚合物的合成方法。具體合成方法如下：取單體200 mg 溶于二甲亞砜3 mL，加入約3 mL 的三氟甲磺酸，混合物迅速大量放熱，并出現(xiàn)大量固體，然后Ar 氣氛保護(hù)下，混合物攪拌加熱至100 ℃并持續(xù)反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入200 mL 冰水，大量固體析出，過(guò)濾得粗產(chǎn)物。然后水洗，二氯甲烷洗，烘干，得到最終產(chǎn)物：T1S2 為 147 mg、T1S3 為 168 mg、T1S4 為 152 mg，產(chǎn)率分別為：73.5%、84%、76%。

圖1 噻吩單體S2、S3 和S4 的合成路線Fig.1 Synthesis of monomers S2, S3 and S4

3 結(jié)果與討論

3.1 單體及聚合物的結(jié)構(gòu)表征

聚合物T1S2、T1S3 和T1S4 結(jié)構(gòu)如圖2 所示，遞增數(shù)量的噻吩基團(tuán)作為連接部分，與三嗪結(jié)構(gòu)共同組合為聚合物的一個(gè)重復(fù)單元，而后構(gòu)建聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。考慮到本方法所得聚合物特性為結(jié)晶度較低，直接獲取單晶以解析絕對(duì)構(gòu)型難度太大，因此，本工作采用超導(dǎo)核磁共振譜圖確認(rèn)單體結(jié)構(gòu)，而后通過(guò)紅外光譜，對(duì)比單體與聚合物在聚合反應(yīng)前后的變化，以及同系列聚合物的差異。紅外譜圖如圖3 所示。

以二聯(lián)噻吩單體S2 和對(duì)應(yīng)的聚合物T1S2 為例，單體氰基峰（2 212 cm-1）在聚合后幾乎消失，并在3 000 cm-1以上區(qū)域出現(xiàn)聚噻吩的寬吸收峰。單體典型的峰位因共軛程度增加而出現(xiàn)向較低波數(shù)方向移動(dòng)的情況，如典型C-S 鍵強(qiáng)峰（807 cm-1）。單體聚合后還出現(xiàn)了位于1 666 cm-1和1 299 cm-1處的三嗪環(huán)特征吸收峰。比較每一組單體和對(duì)應(yīng)聚合物的紅外譜圖，均有類似的變化，可以推測(cè)單體在聚合過(guò)程中已經(jīng)較好地轉(zhuǎn)化為聚合物。

需要注意的是，當(dāng)每一個(gè)重復(fù)單元內(nèi)引入的噻吩基元達(dá)到4 個(gè)時(shí)，單體S4 的紅外光譜已出現(xiàn)類似聚噻吩結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，在3 000 cm-1以上區(qū)域有寬吸收。聚合以后，T1S4 的峰型也更為尖銳，3 300 cm-1附近呈現(xiàn)出多分子締合的寬吸收帶，結(jié)合單體S4 在3 300 cm-1左右的吸收峰可以看出聚合后噻吩鏈之間更強(qiáng)的相互作用。1 044 cm-1附近C-C 鍵峰不僅向低波數(shù)移動(dòng)更為明顯，且透過(guò)率相對(duì)其他峰而言已大幅增加，可能是連接單元結(jié)構(gòu)的強(qiáng)相互作用所致。

圖 2 單體 S2、S3、S4 以及聚合物 T1S2、T1S3、T1S4 的結(jié)構(gòu)Fig.2 Structures of monomers S2, S3, S4, and polymers T1S2, T1S3, T1S4

圖 3 單體 S2、S3 和 S4 以及對(duì)應(yīng) CTFs 聚合物 T1S2、T1S3 和 T1S4 的紅外光譜Fig.3 IR spectra of S2, S3, S4, and CTFs T1S2, T1S3, T1S4

3.2 聚合物熱穩(wěn)定性表征

CTFs 的熱穩(wěn)定性是決定其功能化應(yīng)用范圍的重要性質(zhì)。本工作涉及的CTFs 系列產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性呈現(xiàn)規(guī)律性變化（圖4）。伴隨著引入的噻吩結(jié)構(gòu)增多，熱失重曲線中分解溫度逐漸增加，T1S2 最低，T1S3 和T1S4 的分解溫度已經(jīng)由240 ℃提升至300 ℃以上。由此證明，較多的噻吩單元對(duì)聚合形成的CTFs 的熱穩(wěn)定性提供了正向的影響。但是，由圖4 可以明確看到，聚合物的分解溫度并不是線性增長(zhǎng)，沒(méi)有伴隨噻吩單元的數(shù)量遞增而出現(xiàn)線性相關(guān)的變化。由此推測(cè)，強(qiáng)吸電子的三嗪結(jié)構(gòu)和富電子的噻吩結(jié)構(gòu)間，雖然存在強(qiáng)烈的相互作用，并提升了結(jié)合力，改善了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，但是較長(zhǎng)的噻吩連接鏈中，并非所有雜環(huán)重復(fù)單元都受這種電子結(jié)構(gòu)的影響，當(dāng)引入的噻吩環(huán)達(dá)到4 個(gè)時(shí)，聚合物的熱穩(wěn)定性被影響的趨勢(shì)已經(jīng)放緩，熱穩(wěn)定性變化趨近平穩(wěn)。

圖4 聚合物T1S2、T1S3、T1S4 的熱失重曲線Fig.4 TG curves of T1S2, T1S3, T1S4

3.3 聚合物孔結(jié)構(gòu)表征

CTFs 通常具備多孔結(jié)構(gòu)，且常表現(xiàn)出大孔特性。聚合物T1S2、T1S3、T1S4 的孔結(jié)構(gòu)依靠實(shí)測(cè)氮?dú)馕摳角€和理論計(jì)算來(lái)表征。圖5（a）是氮?dú)馕角€表現(xiàn)出比表面積的對(duì)比，T1S3呈現(xiàn)出與另外兩種材料完全不同的特征，3 種材料沒(méi)有拐點(diǎn)或明顯吸附平臺(tái)，并且吸附氣體量隨組分分壓的增加而加速上升，T1S3 與另外兩者相比存在一個(gè)H3 型回滯環(huán)，代表T1S3 孔形狀尤為不規(guī)整，這一點(diǎn)在掃描電鏡結(jié)果（圖6）中得到了印證。圖5（b）是孔徑分布圖像，由峰型與峰位置可以看出T1S2 與T1S4 的孔徑分布更加分散，聚合物的孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)典型的大孔材料特點(diǎn)，存在明顯拐點(diǎn)并且沒(méi)有平臺(tái)過(guò)程。伴隨著引入的連接鏈基團(tuán)的長(zhǎng)度增加，其聚合物孔徑并不是簡(jiǎn)單的線性增長(zhǎng)，而是呈現(xiàn)更復(fù)雜的變化趨勢(shì)。相對(duì)于T1S2 與T1S4，代表T1S3 的孔徑特征峰明顯更窄，并且峰位置更加靠近左側(cè)，峰位置集中于15 ～20 nm 之間，這代表T1S3 的孔徑分布雖更集中，部分符合介孔材料的描述，但孔分布依舊分散；而T1S2 與T1S4 峰寬更大，說(shuō)明這兩種物質(zhì)的孔徑分布更為分散，大部分孔的孔徑要大于50 nm。這一數(shù)據(jù)表示，3 個(gè)噻吩連接的T1S3聚合物，有較大可能性是最優(yōu)的支撐這類CFTs 的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，能夠提供足夠的孔徑并保有合適的強(qiáng)度，在適度的共軛作用下，保持較大的孔徑結(jié)構(gòu)。

圖5 聚合物T1S2、T1S3、T1S4 的氮?dú)馕摳角€（a）和孔徑分布（b）Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of T1S2, T1S3, T1S4

掃描電鏡結(jié)果（圖6）從微區(qū)形貌描述方面印證了這一點(diǎn)，圖6（b）為T1S3 的掃描電鏡圖像，相比于另兩種聚合物，T1S3 具有更大更開放的空腔，但沒(méi)有明顯的孔洞。而T1S2 和T1S4 的電鏡圖片（圖6（a）和圖6（c））反映出約50 nm 直徑的孔洞和復(fù)雜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。推測(cè)加長(zhǎng)的噻吩鏈由于缺乏足夠的作用力支撐，所形成的多孔結(jié)構(gòu)沒(méi)有隨著鏈的延長(zhǎng)而擴(kuò)張，反而由于強(qiáng)烈的電子推拉和π 電子作用，電子結(jié)構(gòu)改變，聚合物呈現(xiàn)多維復(fù)雜的交聯(lián)狀態(tài)。

圖 6 聚合物 T1S2（a）、T1S3（b）、T1S4（c）的掃描電鏡圖Fig.6 FESEM images of T1S2 (a), T1S3 (b), T1S4 (c)

3.4 聚合物光譜性質(zhì)表征

本工作設(shè)計(jì)的系列CTFs 具備光學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的可能性，因此本工作針對(duì)系列聚合物的基礎(chǔ)光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了探索。圖7 為系列聚合物溶解在N，N-二甲基乙酰胺中的紫外-可見吸收光譜，濃度為0.05 g/L，可以看出系列聚合物的吸收譜帶如設(shè)計(jì)思路中預(yù)測(cè)的，發(fā)生了明顯改變：T1S3聚合物具有最寬吸收，邊帶位于500 nm 附近，可推測(cè)其帶隙出現(xiàn)最多的縮減，而T1S4 則呈現(xiàn)較窄的紫外區(qū)強(qiáng)吸收。以上變化證明噻吩基團(tuán)的引入已經(jīng)對(duì)聚合物的光學(xué)性質(zhì)做出了大范圍的調(diào)節(jié)。

這一結(jié)果和上文中孔結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果相互印證。對(duì)于剛性相對(duì)較弱的聯(lián)噻吩連接基團(tuán)，數(shù)量上噻吩環(huán)的遞增直接影響了聚合物π-π*的最大吸收邊帶，從T1S2 到T1S3，出現(xiàn)明顯紅移，圖2 中展示的重復(fù)單元的光學(xué)性質(zhì)就與此相似，據(jù)報(bào)道稱線性遞增［12］。但當(dāng)聚合物形成，更強(qiáng)的單元或分子間共軛作用使得這一性質(zhì)在引入4 個(gè)噻吩環(huán)之后，反而出現(xiàn)藍(lán)移。這也正是本系列設(shè)計(jì)聚合物需要探索的光學(xué)性質(zhì)變化。

圖 7 聚合物 T1S2、T1S3、T1S4 的紫外-可見光譜Fig.7 UV-vis spectra of T1S2, T1S3, T1S4

4 結(jié)論

本研究設(shè)計(jì)制備了一系列以三嗪環(huán)為骨架，以數(shù)個(gè)噻吩為連接基元的共價(jià)多孔聚合物，測(cè)試了其孔分布、熱穩(wěn)定性和光學(xué)性質(zhì)，并推測(cè)了變化規(guī)律。研究結(jié)果顯示逐步增多的噻吩結(jié)構(gòu)提升了系列聚合物的熱穩(wěn)定性，并明顯大幅改變了孔結(jié)構(gòu)和吸光性能，但是多種性質(zhì)的變化趨勢(shì)不是線性的，聚合物的性質(zhì)并不隨單體噻吩鏈接基元的增加而線性遞增，相反，噻吩和三嗪的互相作用更多地影響了聚合物的電子結(jié)構(gòu)，以上多重因素共同作用，完成對(duì)系列CTFs 物化性質(zhì)的調(diào)控。