鉻在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)超標(biāo)原因及對(duì)策

賀恩云，敖黎鑫，羅志康，劉華靖，廖龍發(fā)，王沙，李泊嬌

（西南兵工重慶環(huán)境保護(hù)研究所有限公司，重慶 400042）

含鉻廢水主要來(lái)源于電鍍、制革、顏料、紡織等行業(yè)。鉻的毒性與其存在的價(jià)態(tài)有關(guān)，Cr（Ⅵ）具有較強(qiáng)的生物毒性和強(qiáng)氧化性，長(zhǎng)期接觸會(huì)對(duì)人體組織造成嚴(yán)重?fù)p傷［1－4］。因此，必須對(duì)含鉻廢水進(jìn)行處理，嚴(yán)格監(jiān)測(cè)外排廢水中的鉻濃度，確保廢水達(dá)標(biāo)排入環(huán)境。

目前，越來(lái)越多的含鉻廢水站安裝了在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)對(duì)含鉻廢水的處理可以起到指示作用。含鉻廢水能否達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，不但與廢水處理工藝有關(guān)，而且還與在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)是否正常運(yùn)行有關(guān)。為了摸清含鉻廢水站在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)超標(biāo)的原因，本文研究了含鉻廢水站超標(biāo)期間排口監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)規(guī)律，以及廢水站存在的工藝缺陷和改造措施。

1 廢水處理工藝及在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)

1.1 廢水處理工藝

某工廠是國(guó)內(nèi)生產(chǎn)汽車(chē)零部件的重點(diǎn)企業(yè)，生產(chǎn)工藝涉及到電鍍鉻，產(chǎn)生的含鉻廢水經(jīng)收集后，輸送至廢水站的含鉻廢水處理系統(tǒng)處理達(dá)標(biāo)后排放，廢水中鉻主要以鉻酸、重鉻酸的形式存在，排水主要控制指標(biāo)為Cr（Ⅵ）、總鉻。排放標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行GB 21900—2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［5］，如表1所示。

表1 排放標(biāo)準(zhǔn)及檢測(cè)位置Tab.1 Emission standard and detection position

廢水站采用間歇處理方式處理含鉻廢水，工藝流程如圖1所示。含鉻廢水通過(guò)管道輸送進(jìn)入廢水站收集池，將收集池的廢水排入反應(yīng)池，在反應(yīng)池首先加入鹽酸，調(diào)節(jié)廢水pH值至2.5左右，再加入焦亞硫酸鈉，還原鉻酸及重鉻酸至Cr（Ⅲ），反應(yīng)0.5 h后，向反應(yīng)池依次加入氫氧化鈉、PAC、PAM，攪拌反應(yīng)約15 h，出水連續(xù)通過(guò)豎流沉淀池、斜管沉淀池沉淀后，上清液進(jìn)入pH回調(diào)池，加鹽酸調(diào)節(jié)pH值至6～9后排放，廢水排放從早上8∶30持續(xù)到17∶30，17∶30至第2天8∶30為不排水時(shí)間。

圖1 含鉻廢水處理工藝流程Fig.1 Process flow of chromium-containing wastewater treatment

1.2 在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)

自排放渠取水監(jiān)測(cè)Cr（Ⅵ）、總鉻濃度，采樣泵從排放渠取水到在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，多余的水通過(guò)回流管排回排放渠，在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)連續(xù)工作，每2 h采樣檢測(cè)1次。

2 在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)情況

某月該廢水站在線監(jiān)測(cè)含鉻廢水中Cr（Ⅵ）、總鉻濃度多次出現(xiàn)超標(biāo)報(bào)警情況，甚至在連續(xù)3 d內(nèi)出現(xiàn)了10次總鉻濃度超標(biāo)報(bào)警，4次Cr（Ⅵ）超標(biāo)報(bào)警。其中，只有1次總鉻超標(biāo)報(bào)警發(fā)生在白天正常生產(chǎn)期間，其余均出現(xiàn)在不排水時(shí)段，具體數(shù)據(jù)如圖2所示。

圖2 連續(xù)3 d在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)變化曲線Fig.2 Variation curves of online monitoring data of continuous 3 d

從圖2可以看出，Cr（Ⅵ）與總鉻濃度隨時(shí)間變化趨勢(shì)基本一致，除了第2天16∶00的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)較高，每天10∶00～18∶00監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)都相對(duì)較低且穩(wěn)定，之后出現(xiàn)快速上升，到第2天早上8∶00達(dá)到頂峰。

3 鉻超標(biāo)原因分析

3.1 超標(biāo)原因排查

（1）標(biāo)定監(jiān)測(cè)儀器

對(duì)在線監(jiān)測(cè)設(shè)備進(jìn)行校準(zhǔn)，并通過(guò)在pH回調(diào)池取水檢測(cè)總鉻、Cr（Ⅵ）濃度，發(fā)現(xiàn)水質(zhì)化驗(yàn)數(shù)據(jù)合格且與白天運(yùn)行時(shí)的在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)基本一致，說(shuō)明在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，排除儀器故障。

（2）檢查排放渠及在線監(jiān)測(cè)采樣口

在早上排水之前的巡檢中發(fā)現(xiàn)，排水渠內(nèi)懸浮物較多，底部有少許沉淀污泥，分析其原因是采樣泵抽到含鉻懸浮物進(jìn)入在線監(jiān)測(cè)設(shè)備，導(dǎo)致數(shù)據(jù)超標(biāo)。17∶30對(duì)排放渠進(jìn)行清洗，確保排放渠底部無(wú)污泥，但當(dāng)晚監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)仍超標(biāo)，第2天排水渠內(nèi)懸浮物仍然較多。

將采樣泵、采樣管、回流管（取樣后多余的水回流至排水渠）拆下進(jìn)行清洗，發(fā)現(xiàn)采樣泵內(nèi)、采樣管壁和回流管壁污泥較多。清洗后第2天的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)如圖3所示。由圖3可知，總鉻、Cr（Ⅵ）均未超標(biāo)，且排放渠沒(méi)有明顯懸浮物、沉積物。

圖3 管路清洗后在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)曲線Fig.3 Curves of online monitoring data after pipeline cleaning

3.2 超標(biāo)原因分析

含鉻廢水處理系統(tǒng)中無(wú)過(guò)濾裝置，導(dǎo)致排水中有一定懸浮物，在監(jiān)測(cè)儀器采樣、排水的過(guò)程中，部分懸浮物附著在取樣泵、取樣管、回流管壁上形成懸掛污泥，日積月累，部分懸掛污泥又隨在線監(jiān)測(cè)回流水進(jìn)入排放渠。該廢水站為間歇排放，正常排水時(shí)，管壁上被沖刷進(jìn)入排水渠的污泥隨排水排出，這部分懸浮物對(duì)在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)幾乎無(wú)影響，另有部分污泥沒(méi)能及時(shí)排出去，此時(shí)取樣泵正好抽到排放渠中的污泥，從而導(dǎo)致污染物濃度上升，如圖2中第2天16∶00總鉻突然上升，導(dǎo)致總鉻超標(biāo)，而下一次采樣就恢復(fù)正常。

不排水時(shí)間段內(nèi)（每天17∶30至第2天早上8∶30），每次取樣后回流水都帶一部分管壁懸掛污泥進(jìn)入排水渠，導(dǎo)致排水渠中污泥濃度越來(lái)越高，總鉻含量也越來(lái)越高，因此表現(xiàn)出了圖2中不排水時(shí)間段總鉻濃度越來(lái)越高的趨勢(shì)。

4 污泥中Cr（Ⅵ）來(lái)源分析

水中Cr（Ⅵ）基本是以鉻酸、鉻酸鹽以及重鉻酸鹽的形式存在，其中重鉻酸鹽與鉻酸鹽之間存在一個(gè)縮合平衡。

該平衡受pH值及Cr（Ⅵ）濃度的影響，在pH值小于6.5的情況下，Cr（Ⅵ）主要以Cr2O72－和HCrO4－的形式存在，而在pH值大于6.5的情況下，HCrO4－逐漸轉(zhuǎn)化為CrO42－［6-7］。

反應(yīng)池內(nèi)加入PAC作為混凝劑，根據(jù)文獻(xiàn)［8－10］中PAC的制備方法可知，PAC中除含有大量聚合氯化鋁之外，還含有在制備過(guò)程中未反應(yīng)完全的氯化鋁、氫氧化鋁等雜質(zhì)，加入廢水后這些雜質(zhì)會(huì)電離出鋁離子，鋁離子與未完全還原的CrO42－反應(yīng)生成鉻酸鋁沉淀，進(jìn)入懸浮物或污泥［11］。

5 改造措施

針對(duì)該廢水站存在的問(wèn)題，并根據(jù)前文分析結(jié)果，分別從增加反應(yīng)過(guò)程監(jiān)控，強(qiáng)化酸化還原及中和反應(yīng)；增加過(guò)濾裝置，減少排水懸浮物；加強(qiáng)在線監(jiān)測(cè)儀器、管路清洗維保等3個(gè)方面來(lái)保證含鉻廢水達(dá)標(biāo)排放、監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)準(zhǔn)確有效。

（1）在反應(yīng)池增加pH計(jì)、ORP計(jì)

改造前，反應(yīng)池pH值通過(guò)試紙檢測(cè)，還原反應(yīng)無(wú)ORP控制，還原劑的加入量?jī)H憑經(jīng)驗(yàn)控制，存在較大誤差，導(dǎo)致還原反應(yīng)不徹底。為加強(qiáng)Cr（Ⅵ）酸化還原反應(yīng)，反應(yīng)池中設(shè)置pH計(jì)、ORP計(jì)，嚴(yán)格控制還原反應(yīng)pH值在2.0～3.0［12］，ORP控制在200～250 mV，反應(yīng)時(shí)間大于0.5 h，控制中和反應(yīng)pH值大于9。

（2）末端增加砂濾池

為了減少排水中懸浮物濃度，在pH回調(diào)池與排放渠之間增加砂濾池，砂濾池進(jìn)水流速為1 m／s，出水流速為1.2 m／s，并設(shè)置反沖洗，反沖洗流速約為2.5 m／s。沉淀池出水進(jìn)入砂濾池過(guò)濾后再排放。

（3）加強(qiáng)采樣管路、監(jiān)測(cè)設(shè)備清洗

加強(qiáng)在線監(jiān)測(cè)設(shè)備、采樣管路、排放槽巡檢清洗，及時(shí)除去在線監(jiān)測(cè)設(shè)備及其進(jìn)出水管路附著污泥，防止污泥大量附著在管壁上。

6 改造效果

從以上3個(gè)方面對(duì)含鉻廢水處理系統(tǒng)進(jìn)行改造。改造后，Cr（Ⅵ）還原反應(yīng)更加徹底，排水渠無(wú)可見(jiàn)懸浮物，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。改造后某天的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)如圖4所示。由圖4可知，總鉻質(zhì)量濃度維持在0.1 mg／L以下，Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度穩(wěn)定在0.01 mg／L以下。

圖4 改造后在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)曲線Fig.4 Curves of online monitoring data after reconstruction

7 結(jié)論

（1）排水期間在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)正常，不排水期間出現(xiàn)超標(biāo)的主要原因是采樣管壁附著污泥進(jìn)入排水渠后，又被吸入分析設(shè)備。

（2）Cr（Ⅵ）濃度超標(biāo)的原因是反應(yīng)池還原反應(yīng)不徹底，鉻酸根與PAC帶入的鋁離子反應(yīng)生成鉻酸鋁沉淀，進(jìn)入懸浮物或污泥，導(dǎo)致監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)超標(biāo)。

（3）通過(guò)在反應(yīng)池增加pH計(jì)、ORP計(jì)，確保還原反應(yīng)、中和反應(yīng)進(jìn)行得更徹底；增加過(guò)濾設(shè)備減少排水懸浮物；及時(shí)清理采樣管壁附著污泥，以及增加在線監(jiān)測(cè)設(shè)備及管路清洗頻次，確保了在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)正常。