劉 琳, 戴正華
(1.同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)試驗(yàn)室, 上海 201804; 2.同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 201804)
在長(zhǎng)久的使用過(guò)程中,混凝土路面會(huì)產(chǎn)生裂縫、板底脫空、唧泥和斷板等缺陷.為了確?;炷谅访娴恼J褂?必須對(duì)其缺陷部分進(jìn)行修補(bǔ),從而恢復(fù)路面的結(jié)構(gòu)和使用性能.在眾多修復(fù)材料中,環(huán)氧類材料以其優(yōu)異的附著力、突出的力學(xué)性能、較小的固化收縮率和絕佳的儲(chǔ)存穩(wěn)定性等特點(diǎn),已經(jīng)成為結(jié)構(gòu)加固修補(bǔ)工程中最為重要的材料之一[1-2].研究發(fā)現(xiàn),市場(chǎng)上現(xiàn)有產(chǎn)品雖然各項(xiàng)性能優(yōu)異,但耐UV老化性能較弱,難以適應(yīng)嚴(yán)苛的戶外環(huán)境.
本研究利用腰果酚、甲醛來(lái)改性異佛爾酮二胺(IPDA)固化劑,期望通過(guò)引入酚羥基提高其耐UV老化性能[3-6],同時(shí)探究了最佳的改性工藝條件,希望改性后的IPDA固化劑能夠適應(yīng)嚴(yán)苛的戶外環(huán)境.
腰果酚:工業(yè)級(jí),阿拉丁試劑;甲醛:工業(yè)級(jí),國(guó)藥試劑有限公司提供;雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(Der331):工業(yè)級(jí),陶氏化學(xué)(上海)有限公司提供;聚酰胺(A350A):工業(yè)級(jí),空氣化工產(chǎn)品氣體生產(chǎn)(上海)有限公司提供;IPDA:工業(yè)級(jí),巴斯夫中國(guó)有限公司提供;苯甲醇:工業(yè)級(jí),國(guó)藥試劑有限公司提供;B5:改性IPDA固化劑的參比樣,市售.
真空干燥箱:DZF—6020型,上海一恒科技有限公司生產(chǎn);萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī):Instron1185型,美國(guó)Instron公司生產(chǎn);差示量熱掃描儀:美國(guó)Perkin Elmer公司生產(chǎn);抗沖擊儀:Elocometer 1615型,英國(guó)Elcometer公司生產(chǎn);傅里葉紅外光譜儀(FTIR):Thermo IS10型,美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn);UV老化試驗(yàn)箱:Qlab UV型,美國(guó)Q-Lab公司生產(chǎn).
(1)將一定量的腰果酚加入到裝有40℃恒溫純凈水的燒瓶中,在該溫度下邊攪拌邊逐滴加入IPDA固化劑,滴加完以后再加入甲醛并攪拌均勻;然后將加熱裝置升溫到100℃進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)一定的時(shí)間后降溫,接上冷凝管減壓蒸餾,最終得到改性IPDA固化劑.
(2)將改性IPDA固化劑與Der331按質(zhì)量比1∶3混合以制備測(cè)試樣品,在室溫下固化7d后,測(cè)試其附著力、硬度和耐沖擊等性能,以確定最佳改性配方和工藝條件.
(3)將改性IPDA固化劑與A350A按質(zhì)量比1∶1復(fù)配為最終的固化劑,再添加笨甲醇為稀釋劑,然后與Der331按照質(zhì)量比1∶1配成樣品A,和參比樣B5一起按GB/T 2568—1995《樹(shù)脂澆注體拉伸性能試驗(yàn)方法》、GB/T 2569—1995《樹(shù)脂澆鑄體壓縮性能試驗(yàn)方法》、GB/T 7124—2008《膠粘劑 拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定(剛性材料對(duì)剛性材料)》制樣,包括拉伸試樣、壓縮試樣和鋼對(duì)鋼搭接剪切試樣并進(jìn)行測(cè)試.固化條件均為室溫、7d.
利用腰果酚、甲醛和IPDA固化劑通過(guò)曼尼期反應(yīng),得到改性IPDA固化劑.反應(yīng)過(guò)程如圖1所示.由圖1可見(jiàn),改性IPDA固化劑的結(jié)構(gòu)式中出現(xiàn)了酚羥基[7-8].
圖1 改性IPDA固化劑的化學(xué)反應(yīng)式
改性前后IPDA固化劑的紅外光譜如圖2所示.由圖2可見(jiàn):(1)改性IPDA固化劑在3400~2900cm-1范圍內(nèi)吸收峰變寬.這是因?yàn)樵诟男赃^(guò)程中生成了亞胺基,亞胺基在3400cm-1位置有不對(duì)稱伸縮峰和對(duì)稱伸縮峰,與酚羥基峰峰位發(fā)生重疊,在2950cm-1出現(xiàn)了甲基亞甲基的吸收峰.(2)在 1600cm-1位置出現(xiàn)了吸收峰的下降.說(shuō)明腰果酚上的羥基與IPDA固化劑上面的胺基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng).(3)在1300cm-1位置的吸收峰加強(qiáng).這是由于甲基和亞甲基增加所致,在1100cm-1處的吸收峰是因?yàn)镃—N的鍵峰.由此表明腰果酚成功接入了IPDA固化劑.
圖2 改性前后IPDA固化劑的紅外圖譜
通過(guò)調(diào)整各原材料的質(zhì)量比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度,用制備產(chǎn)物的附著力作為評(píng)判標(biāo)準(zhǔn),以選擇最佳工藝條件.由于甲醛與IPDA固化劑質(zhì)量比在1∶1 附近時(shí)反應(yīng)比較充分.因此,選擇甲醛與IPDA固化劑質(zhì)量比為1.0∶0.9、1.0∶1.0和1.0∶ 1.1,反應(yīng)時(shí)間根據(jù)產(chǎn)率達(dá)到95%以上所需要的溫度和時(shí)間來(lái)設(shè)置,分別為90℃、3h,80℃、4h,70℃、5h.表1為改性IPDA固化劑工藝參數(shù)對(duì)附著力的影響.由表1可見(jiàn):反應(yīng)條件對(duì)IPDA固化劑改性的影響是不同的,并沒(méi)有直接線性關(guān)系;方案9,即甲醛與IPDA質(zhì)量比為1.0∶1.1,反應(yīng)時(shí)間為3h,反應(yīng)溫度為90℃時(shí),改性IPDA固化劑的性能最優(yōu).
表1 改性IPDA固化劑工藝參數(shù)對(duì)附著力的影響
在反應(yīng)時(shí)間為3h,反應(yīng)溫度為90℃時(shí),添加腰果酚,調(diào)節(jié)3種原料的配比,得到如表2所示的試驗(yàn)結(jié)果.表中硬度為鉛筆硬度.由表2可見(jiàn):當(dāng)腰果酚含量逐步增大時(shí),改性IPDA固化劑黏度有比較大的浮動(dòng),胺值基本不變,硬度、附著力和耐沖擊性有一定程度的變化;當(dāng)m(methanal)∶m(IPDA)∶m(cardanol)=1.0∶1.1∶1.2時(shí),其性能最好.因此,當(dāng)m(methanal)∶m(IPDA)∶m(cardanol)=1.0∶1.1∶1.2,反應(yīng)時(shí)間為3h,反應(yīng)溫度為90℃的時(shí)候,改性IPDA固化劑的效果最好.
表2 腰果酚含量對(duì)改性IPDA固化劑性能的影響
將改性前后IPDA固化劑分別與Der331進(jìn)行固化,測(cè)試固化產(chǎn)物的熱重曲線、力學(xué)性能和耐化學(xué)性[9-12],結(jié)果分別如圖3和表3所示.由圖3可見(jiàn),添加未改性IPDA固化劑的固化物在140℃附近有熱失重,而添加改性IPDA固化劑的固化物有良好的耐熱性.由表3可見(jiàn),添加改性IPDA固化劑的固化物力學(xué)性能和耐化學(xué)性均高于添加未改性IPDA固化劑的固化物,由此可見(jiàn)在改性過(guò)程中生成了酚羥基,并且穩(wěn)定性良好.
圖3 雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂與改性前后IPDA固化劑固化產(chǎn)物的熱重曲線
表3 雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂與改性前后IPDA固化劑固化產(chǎn)物的力學(xué)性能和耐化學(xué)性
通過(guò)以上一系列的試驗(yàn),將最終得到的改性IPDA固化劑與A350A按照質(zhì)量比1∶1復(fù)配,作為最終的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑.添加苯甲醇作為稀釋劑,然后與Der331按照質(zhì)量比1∶1配成環(huán)氧樹(shù)脂-胺固化劑體系,簡(jiǎn)稱為樣品A.將市售產(chǎn)品B5作為參比樣,測(cè)試該體系下固化產(chǎn)物的力學(xué)性能并進(jìn)行耐UV測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)表4.由表4可見(jiàn):樣品A的力學(xué)性能均能達(dá)到GB 50728—2011《工程結(jié)構(gòu)加固材料安全性鑒定技術(shù)規(guī)范》要求,而且對(duì)C30級(jí)混凝土具有良好的附著力,破壞程度可達(dá)基材破壞;抗拉強(qiáng)度在經(jīng)過(guò)UV老化測(cè)試后并沒(méi)有劇烈的變化,但是伸長(zhǎng)率下降非常明顯,樣品A伸長(zhǎng)率降低了70%,而B(niǎo)5降低了97%.圖4為樣品A和B5的耐UV老化對(duì)比.由圖4可見(jiàn),樣品B5經(jīng)過(guò)UV老化后呈現(xiàn)出了非常明顯的粉化點(diǎn).由此可見(jiàn),樣品A不僅能夠滿足市場(chǎng)性能要求,還展現(xiàn)出了優(yōu)異的耐UV老化性能.
表4 樣品A和B5性能對(duì)比
圖4 樣品A和B5的耐UV老化性能對(duì)比
(1)在腰果酚、甲醛和IPDA固化劑的質(zhì)量比為1.0∶1.1∶1.2,反應(yīng)時(shí)間為3h,反應(yīng)溫度為90℃的條件下,改性IPDA固化劑的效果最好.
(2)改性IPDA固化劑具有更好的耐熱性,同時(shí)力學(xué)性能和耐化學(xué)性也都有提升.
(3)使用改性IPDA固化劑與聚酰胺A350A按照質(zhì)量比1∶1復(fù)配作為改性固化劑體系,改性產(chǎn)品性能均能符合國(guó)標(biāo)要求,同時(shí)大幅提升了其抗UV老化性能.