PTA加氫反應(yīng)器內(nèi)壁堆焊層腐蝕分析及修復(fù)

張 力 朱莎莎 孫亞杰

(二重(鎮(zhèn)江)重型裝備有限責(zé)任公司，江蘇212000)

某公司的PTA(精對苯二甲酸)裝置主設(shè)備溶解加氫反應(yīng)器實際堆焊厚度≥7 mm，并于2016年投產(chǎn)運行，在運行3年后，通過維護檢修，發(fā)現(xiàn)筒體內(nèi)壁存在局部腐蝕現(xiàn)象，降低了PTA生產(chǎn)的安全性。為保證PTA裝置在服役期間的安全性和穩(wěn)定性，需要分析出發(fā)生腐蝕的原因并制定出合理的維修方案。

圖1 溶解加氫反應(yīng)器密集型點腐蝕分布圖Figure 1 Distribution of clustered pitting corrosionin a solution hydrogenation reactor

1 腐蝕情況介紹

缺陷集中在距N6人孔下方約1300～4800 mm內(nèi)的表面347不銹鋼帶極堆焊層上，主要以密集型點腐蝕存在，呈凹坑狀，最深處約4.5 mm，見圖1。部分腐蝕坑已連在一起，形成點腐蝕帶，沿著內(nèi)壁環(huán)向分布。

2 內(nèi)壁腐蝕原因分析

2.1 PTA加氫反應(yīng)器機理

PTA(精對苯二甲酸)是一種常見的生產(chǎn)聚酯材料的工業(yè)原料。其主要生產(chǎn)流程是將對二甲苯PX氧化生成粗對苯二甲酸，再通過加氫還原方法去除其中雜質(zhì)，從而制成精對苯二甲酸。

加氫反應(yīng)的原理是把充分混合并升溫升壓的粗對苯二甲酸水溶液送到溶解加氫反應(yīng)器中，在加氫環(huán)境中充分吸收氫氣后，通過催化劑的作用，使對苯二甲酸中的不純物還原生成PT酸(對甲基苯甲酸)。而該酸易溶于熱水，通過后面工序把溶于熱水的該酸性液體除去[1]。

2.2 成因分析

現(xiàn)場針對腐蝕凹坑進行PT檢測，未發(fā)現(xiàn)裂紋缺陷?？梢耘袛喟伎尤毕葜饕獮辄c蝕缺陷，不是加氫反應(yīng)器中常見的氫腐蝕缺陷。

(1)Br-(溴離子)的影響。點蝕缺陷產(chǎn)生的主要原因是長期處于酸性的工作環(huán)境，尤其是高溫下長期接觸Br-。PTA生產(chǎn)工藝中，由氧化反應(yīng)器帶來的CTA中含有Br-醋酸，其中Br-是具有很強活性的鹵族元素離子，會使容器內(nèi)表面不銹鋼層分解破壞，產(chǎn)生點狀腐蝕，Br-在點狀腐蝕位置會加劇聚集，形成很深的點狀腐蝕凹坑。在高溫高壓條件下，含Br-的醋酸腐蝕性越來越強，不但會使點蝕的情況更加嚴(yán)重，而且還會使含鉬元素的不銹鋼的受腐率提高。對腐蝕凹坑處進行取樣化學(xué)分析，結(jié)果顯示Br-的含量達到3.0%。而有試驗表明當(dāng)酸性溶液中Br-的量濃度為0.069 mol/L時，對304L材料的腐蝕速度增加70倍[2]。

(2)固相催化劑的影響。經(jīng)檢驗發(fā)現(xiàn)點蝕缺陷是發(fā)生在催化劑附著物或沉積物上，這表明設(shè)備內(nèi)表面附著的催化劑也是產(chǎn)生點蝕缺陷的一個重要因素。由于對苯二甲酸水溶液在催化劑床層上流動緩慢，大量的附著物或沉積物在此聚集，使得溶液中的Br-濃度劇增。催化劑在Br-的共同作用下，會加速不銹鋼的點蝕。

(3)沖刷腐蝕的影響。PTA反應(yīng)器運行期間，由于高溫高壓的氫氣作用，其內(nèi)壁物料高速運轉(zhuǎn)，氣流加速沖刷筒體內(nèi)表面防腐層，表面不銹鋼層被嚴(yán)重腐蝕，剛形成的鈍化膜也很快被破壞掉，內(nèi)表面不斷地被高速運行的氣液及物料沖刷，加速不銹鋼腐蝕，形成了沖刷腐蝕。

一般情況下，溶解加氫反應(yīng)器中的Br-濃度很低，對反應(yīng)器內(nèi)壁的347耐蝕層腐蝕較輕。從現(xiàn)場其它部位可以看出，表面并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象。通常Br-等鹵素離子對奧氏體不銹鋼的點蝕存在一個門檻值，即鹵素離子質(zhì)量濃度要超過一定值后才會發(fā)生點蝕[3]。但在實際工況環(huán)節(jié)下，尤其是高溫高壓的加氫環(huán)境中，氫氣呈現(xiàn)翻騰狀態(tài)，當(dāng)存在堵塞和偏流時，甚至可能形成氣液固三相混合物劇烈翻騰，不僅沖刷嚴(yán)重，甚至可能形成局部氣蝕環(huán)境，引起空泡腐蝕[4]。這樣不銹鋼表面的鈍化膜遭到破壞，表面局部腐蝕形成微孔洞，能使Br-在電泳的作用下自發(fā)向微孔洞內(nèi)移動，洞內(nèi)的Br-濃度升高，又加速孔洞內(nèi)不銹鋼的腐蝕，如此交互促進，點蝕快速向器壁深處擴展，形成較深的腐蝕凹坑[5]。

3 內(nèi)壁腐蝕修復(fù)方案

3.1 方案選擇

結(jié)合現(xiàn)場實際情況，考慮PTA反應(yīng)器的內(nèi)表面嚴(yán)重腐蝕情況，需要采取合理措施對內(nèi)壁進行修復(fù)，避免不銹鋼層再次被腐蝕。

3.1.1 材料選擇

為防止腐蝕，可以選用耐局部腐蝕破壞的合金材料。C276哈氏合金屬于鎳基合金，有出色的耐點蝕、縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕性能。同時，C276合金是僅有的幾種耐潮濕氯氣、次氯酸鹽及二氧化氯溶液腐蝕的材料之一，對高濃度的氯化鹽溶液有顯著的耐蝕性[6]。經(jīng)試驗研究，C276合金具有優(yōu)良的焊接性能，遵從焊接評定合格的工藝規(guī)程，能夠保證相關(guān)的技術(shù)要求。

3.1.2 方法選擇

貼板：對易發(fā)生腐蝕的區(qū)域貼一層3～4 mm的C276哈氏合金板。C276哈氏合金板為固溶退火的冷軋鋼板。采用貼板修復(fù)腐蝕缺陷，首先要保證貼板的貼合度，必須合理有效地選擇好塞焊點位置，并保證貼板周圍焊接的密封性，不能夠存在任何焊接間隙。該方法的優(yōu)點是可提前進行鋼板采購，維修施工周期較短。缺點是保證貼板的貼合度很困難，塞焊部分點焊容易出現(xiàn)缺陷。某制造廠采用C276內(nèi)襯里板修復(fù)缺陷，在運行一段時間停車檢查時發(fā)現(xiàn)C276內(nèi)襯里板表面和塞焊孔附近出現(xiàn)大量裂紋。不得不把內(nèi)襯里板拆除，在拆除內(nèi)襯里板后，發(fā)現(xiàn)原堆焊層表面局部存在點蝕坑。

堆焊：建議采用堆焊的方法對內(nèi)壁堆焊層進行修復(fù)，在347耐蝕層上進行堆焊。堆焊至少一層C276合金，厚度≥2.5 mm。該方法優(yōu)點是抗腐蝕性能好，在保證焊接質(zhì)量前提下，可以保證很長的使用周期。

3.2 堆焊修復(fù)總體方案

由于前期測量點腐蝕最深處凹坑為4.5 mm，而該臺容器實際堆焊厚度≥7 mm，那么點腐蝕最深處凹坑保留的E309L層≥2.5 mm。PWHT后，在≥2.4 mm厚E309L過渡層上，采用合理的焊接規(guī)范進行焊接和堆焊不會對基體材料性能產(chǎn)生不良影響[7]。腐蝕凹坑未到達母材本體，可不在加熱狀態(tài)下對凹坑處進行補焊和堆焊處理，堆焊后不需要進行熱處理。腐蝕凹坑深度測量和化學(xué)元素分析報告顯示(見表1)，容器內(nèi)壁大部分E347耐蝕層未完全被腐蝕掉，結(jié)合前期測量結(jié)果制定了以下修復(fù)方案：原堆焊層檢查和PT檢測→表面缺陷去除→PT檢測合格→堆焊347耐蝕層→PT/UT檢測合格→堆焊哈氏合金C276→PT/UT檢測。

表1 內(nèi)壁腐蝕凹坑處化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 1 Chemical composition of corrosion pitson inner wall(mass fraction,%)

3.3 工藝性試驗

表2 焊接工藝參數(shù)Table 2 Welding process parameter

表3 堆焊層表面化學(xué)成分分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 3 Analysis of the chemical composition of the overlay cladding surface

圖2 焊接試板示意圖Figure 2 Schematic diagram of welding test plate

表4 彎曲數(shù)據(jù)表Table 4 Bending data sheet

為滿足現(xiàn)場維修要求，公司進行了相應(yīng)的工藝評定性試驗。

3.3.1 試板焊接

試板采用的母材材質(zhì)為1.25Cr-0.5Mo-Si，尺寸為-40 mm×400 mm×500 mm。先模擬容器殼體制造，堆焊一層EQ309L過渡層，再堆焊一層EQ347耐蝕層，然后進行焊后熱處理，最后再堆焊2層哈氏合金。焊接試板示意圖見圖2。

(1)焊接材料選擇。過渡層：焊帶SOUDOTAPE22.11L，焊劑RECORDEST129。耐蝕層：焊帶SOUDOTAPE347，焊劑RECORDEST129。哈氏合金層：ENiCrMo-4，?4 mm。

(2)堆焊厚度要求：309過渡層+347耐蝕層≥6.5 mm，哈氏合金≥3 mm。

(3)焊接工藝參數(shù)見表2。

3.3.2 相關(guān)試驗分析

(1)無損檢測。按照NB/T 47013—2015標(biāo)準(zhǔn)要求，對堆焊層進行100%PT和100%UT檢測，檢測為Ⅰ級合格，堆焊表面無缺陷。

(2)化學(xué)分析。堆焊層表面取試進行化學(xué)成分分析，見表3。

(3)彎曲試驗。橫向大側(cè)彎2件，橫向小側(cè)彎2件(試樣長軸垂直于堆焊方向)，縱向大側(cè)彎2件，縱向小側(cè)彎2件(試樣長軸平行于堆焊方向)，檢測結(jié)果見表4。

(4)剖面檢查。低倍試樣經(jīng)酸洗后，放大5倍觀察，均未發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定不允許的肉眼可見的冶金缺陷。

(5)晶間腐蝕試驗。按照ASTM A262:2015標(biāo)準(zhǔn)中E法進行試驗，試驗經(jīng)15 h晶間腐蝕試驗后，彎曲180°進行檢查，未發(fā)現(xiàn)晶間腐蝕傾向。

3.4 實際生產(chǎn)應(yīng)用

工藝性試驗結(jié)果證明在PTA加氫反應(yīng)器不銹鋼堆焊層表面堆焊哈氏合金C276是可行的，可以用于堆焊層腐蝕缺陷的修復(fù)。

在設(shè)備N6人孔接管下方約1000～5000 mm范圍的耐蝕層表面區(qū)域堆焊1層C276材料，要求堆焊厚度≥2.5 mm，焊材選用焊條ENiCrMo-4，直徑4 mm。

在室溫下進行堆焊，堆焊過程中控制層間溫度不得大于100℃，電流不能過大，控制好焊接熱輸入量，防止晶粒粗大。道間必須把熔渣清理干凈，再用不銹鋼鋼絲刷刷一遍。堆焊金屬要圓滑過渡，不低于母材。

3.5 修復(fù)結(jié)果

本次PTA加氫反應(yīng)器大修，已將筒體內(nèi)壁所有被腐蝕的缺陷清除干凈，并對凹坑堆焊填滿，同時堆焊耐沖刷腐蝕的哈氏合金，焊后對堆焊層進

行表面的滲透檢測和內(nèi)部的超聲檢測，檢測結(jié)果表明修復(fù)方法可靠。設(shè)備經(jīng)過1年使用后，運行情況良好。

4 結(jié)論

通過對PTA裝置溶解加氫反應(yīng)器腐蝕及控制研究，得出以下結(jié)論：

(1)加氫反應(yīng)器內(nèi)壁不銹鋼堆焊層的腐蝕是由多種因素造成的，內(nèi)壁堆焊層上點蝕凹坑主要是由反應(yīng)器工況產(chǎn)生，其中Br-腐蝕是主要因素。點蝕最嚴(yán)重部位分布在氣液雙相區(qū)，表明固相催化劑和沖刷腐蝕也對內(nèi)壁腐蝕凹坑產(chǎn)生一定的影響。

(2)腐蝕凹坑未到達母材本體，可不在加熱狀態(tài)下對凹坑處進行補焊和堆焊處理，堆焊后不需要進行熱處理。

(3)采用哈氏合金C-276對腐蝕凹坑部位進行修復(fù)，經(jīng)過實際生產(chǎn)證明是可行的。