裂解裝置水冷器腐蝕與防護*

李 明

(中國石化燕山石化公司，北京 102500)

1 裝置水冷器的腐蝕概況

2016年4月安裝MTBE裂解裝置異丁烯精餾塔C203水冷器E-209 ，水冷器管板材質(zhì)為16MnⅢ，換熱管材質(zhì)為20號鋼，為臥式固定管板式換熱器，屬Ⅰ類壓力容器。殼程操作介質(zhì)為異丁烯，管程為循環(huán)冷卻水;殼程操作壓力為0.6 MPa，管程為0.4 MPa；殼程操作溫度為46 ℃，管程為40 ℃。

2017年4月15日，由于設(shè)備換熱效果差，對該換熱器進行檢修，拆下封頭后發(fā)現(xiàn)殼體管束有較多垢物，清理后打壓未發(fā)現(xiàn)泄漏換熱管，在管箱中放置陽極塊后回裝。2019年5月至2020年10月，水冷器陸續(xù)發(fā)生管束內(nèi)沉積、管束泄漏等情況。此外，防腐涂層脫落較嚴重，封頭內(nèi)陽極塊腐蝕較嚴重。

2 裝置水冷器腐蝕原因分析

2.1 介質(zhì)工況分析

由于工藝原因，殼程介質(zhì)異丁烯中氯甲烷含量遠超指標要求(不超過300 μg/g)，具體數(shù)據(jù)見表1。氯甲烷進入水洗系統(tǒng)，水解形成強腐蝕性鹽酸，導致裝置換熱器嚴重腐蝕。

表1 殼程工藝側(cè)介質(zhì)成分分析 w，%

冷卻介質(zhì)為工業(yè)循環(huán)水，其中主要腐蝕成分為Cl-、微生物、溶解氧、生物黏泥及其他雜質(zhì)等。經(jīng)檢測，循環(huán)水流速僅為0.2 m/s，循環(huán)水流速低，管束易產(chǎn)生局部沉積，沉積物覆蓋在管束內(nèi)表面，導致細菌嚴重繁殖，加劇了垢下腐蝕。循環(huán)水指標要求及成分見表2。

表2 管程循環(huán)水成分分析

水冷器未使用蒸汽蒸煮,為氮氣吹掃置換。盡管如此，在第一次吹掃后，管束泄漏頻繁發(fā)生，這可能是防腐涂料結(jié)合力不強，在氮氣吹掃過程中局部脫落所致。

2.2 管束腐蝕情況分析

對失效的水冷器進行解剖，重點觀察管束內(nèi)外表面的腐蝕形貌，判斷是否存在局部腐蝕嚴重部位。管束外表面局部腐蝕為均勻腐蝕，見圖1。

將腐蝕的管束縱向剖開，觀察得到的管束內(nèi)表面腐蝕形貌，如圖2所示。從圖2可以看出，內(nèi)壁有大量的紅褐色腐蝕產(chǎn)物沉積，去除表面產(chǎn)物，可見內(nèi)壁分布大小不一的腐蝕坑。此外，管束內(nèi)壁未發(fā)現(xiàn)完整涂層，涂層均已脫落。

圖1 管束外表面腐蝕形貌

圖2 管束內(nèi)表面腐蝕形貌

3 水冷器主要防腐蝕措施

3.1 管束選材

水冷器管束材質(zhì)主要分為碳鋼、合金鋼和不銹鋼，碳鋼包括10號和20號，合金鋼包括15CrMo，12Cr2Mo1及08Cr2AlMo等[1]，由于在含Cl-介質(zhì)中易出現(xiàn)點蝕[2]，水冷器管束一般不選擇304L和316L等奧氏體不銹鋼，而是選擇鐵素體—奧氏體雙相不銹鋼，如2205(00Cr22Ni5Mo3N)，254SMO。無論是采用碳鋼管還是采用常規(guī)不銹鋼管，均無法滿足管束防腐蝕的要求，有資料提出可以采用碳鋼-薄壁鈦管復合管，認為該材質(zhì)從防腐蝕和成本上是比較理想的選擇。

該文主要在碳鋼和不銹鋼間進行選材分析。(1)根據(jù)GB/T 151—2014，碳鋼在100 ℃導熱系數(shù)為51.8 W/(m·℃)，06Cr19Ni10不銹鋼在100 ℃導熱系數(shù)為16.3 W/(m·℃)，從換熱管傳熱效率角度分析，優(yōu)選碳鋼。(2)已知換熱器管板材質(zhì)為16MnⅢ，不銹鋼與管板屬于異種鋼焊接，焊接難度大。(3)不銹鋼在含有Cl-的介質(zhì)中其耐蝕性不一定優(yōu)于碳鋼，介質(zhì)為HCl-H2O 低溫腐蝕體系，對不銹鋼易造成應力腐蝕或點蝕[3]。(4)對于含鹵素有機化合物(無水)，碳鋼耐蝕性較好，如碳鋼在25～100 ℃溫度下，在干氯甲烷(含水質(zhì)量濃度小于0.03%)中，腐蝕速率不大于 0.05 mm/a，在丁烯中耐蝕性良好[4]。

3.2 防腐涂料

裝置水冷器管束內(nèi)表面使用TH-847防腐蝕涂料，TH-847是CH-784或7910水冷器專用涂料的改進產(chǎn)品。20世紀90年代，我國又研制出耐溫性較好的TH-901/902防腐涂料，目前應用較普遍，防腐后水冷器使用周期為3～5 a。兩種TH系列涂料的比較見表3[5]。此外，根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗，TH-901防腐涂料耐蝕性、耐水性、耐化學品及抗蒸汽吹掃能力比TH-847涂料有明顯提高，但其固化升溫后的涂料質(zhì)脆，在防腐蝕、吊裝、運輸及安裝過程中，管束上的涂層易產(chǎn)生裂紋及脫皮。

表3 TH847和TH901防腐涂料比較

DH22-2換熱器專用涂料是由改性耐熱、防腐蝕有機硅改性樹脂和耐熱顏料、填料配制而成的單組份烘烤型換熱器專用涂料。這種涂料耐酸、堿、油、化學品，并且導熱性能好，具有良好的抗結(jié)垢性。DH22-2換熱器專用熱固化涂料固化后表面為陶瓷狀，其硬度高、致密，表面光滑的特點使其在循環(huán)水側(cè)使用不易沉積。該涂料極限耐溫可達到300 ℃，能使用低壓蒸汽吹掃。DH22-2涂料比較適合中低溫換熱器工藝側(cè)和循環(huán)水側(cè)防腐蝕，整體上防腐性價比較高。

3.3 環(huán)境介質(zhì)處理

有關(guān)研究表明循環(huán)水流速對結(jié)垢腐蝕有一定影響[6]:若流速在0.5～1.0 m/s，則瞬時污垢的沉積率、熱阻值和垢層厚度將隨流速的增加而降低;當流速為1.0～1.5 m/s，則瞬時污垢沉積率、熱阻值及垢層厚度因流速的增加而增加;而流速為1.5～2.0 m/s時，由于剪切力增大，瞬時污垢的垢層厚度、沉積率與熱阻值隨著流速的增加而降低，系統(tǒng)腐蝕速率增大。綜合考慮可將循環(huán)水流速控制為1.0 m/s，此時污垢的熱阻值、垢層厚度、沉積率均達最低值。

緩蝕阻垢劑可以使水冷器的金屬表面產(chǎn)生一層致密且薄的保護膜，進而達到抑制金屬腐蝕的作用，對碳酸鹽水垢生長具有強力預防抑制功能，緩解循環(huán)水結(jié)垢。殺菌劑能抑制細菌、藻類生長。

循環(huán)水系統(tǒng)正常運行期間，藥劑量的投加要嚴格依據(jù)化驗分析數(shù)據(jù)。通過加注緩蝕阻垢劑、殺菌劑等助劑，及時監(jiān)測循環(huán)水水質(zhì)指標，調(diào)整加注量，確保循環(huán)水各項指標在控制范圍之內(nèi)。

3.4 犧牲陽極的陰極保護

在冷卻器管箱安裝犧牲陽極，可有效降低管板和管口(脹口、焊口)的腐蝕，并抑制管板和管口結(jié)垢。一般采用鎂、鋁、鋅等陽極材料[7]，而對于此材料的分布，則需均勻布置于冷凝器封頭上，且每端均需安裝鎂犧牲陽極。該措施的實施可以延長碳鋼材料水冷器設(shè)備的使用壽命，達到防腐蝕與成本降低的雙重效果。鋅合金陽極自腐蝕電位低，電流效率高，使用壽命長，適合于長期使用[8]，加上其與鋼鐵結(jié)構(gòu)碰撞時不易誘發(fā)火花，是比較合適的水冷器犧牲陽極材料。

4 結(jié)論及建議

(1)水冷器管程為循環(huán)水介質(zhì)，殼程為酸性含Cl-有機物?？紤]材料對應力腐蝕、點蝕等敏感性，結(jié)合成本、焊接施工等，不推薦采用不銹鋼，管束材料選用20號，或其他低合金鋼。

(2)由于殼程介質(zhì)的特殊性(含水含酸)，在進行水側(cè)防腐蝕的同時，必須考慮管束工藝側(cè)防腐蝕。水側(cè)可以采用TH-847防腐涂料，工藝側(cè)采用TH-901防腐涂料，或者使用DH22-2涂料對管束內(nèi)外進行整體防腐涂裝。在施工過程中，應注意涂料噴涂和管束管板焊接的順序，以及焊接接頭處的防腐涂料的補充。

(3)將循環(huán)水流速控制在1.0 m/s左右，此時瞬時污垢的熱阻值、垢層厚度及沉積率較低。此外，在循環(huán)水中加注緩蝕阻垢劑、殺菌劑等助劑，減少結(jié)垢和細菌腐蝕。

(4)對殼程介質(zhì)側(cè)物料進行預處理。如果工藝側(cè)完全無水，或是在檢修時采用蒸餾、烘干等方式去掉殼程水分，可以大大減緩碳鋼管束工藝側(cè)的腐蝕。此外，還可以采取以下措施，如嚴格控制原料中的氯甲烷含量，通過加堿中和等方式調(diào)整物料pH值，加入緩蝕劑等。

(5)延續(xù)之前做法，在水冷器管箱安裝鋅合金犧牲陽極材料。

(6)準確判斷腐蝕發(fā)生的部位、腐蝕類型等，對后續(xù)防腐蝕措施具有重要的指導意義。應進一步對失效管束內(nèi)外表面進行整體腐蝕部位觀察、局部腐蝕類型判斷、橫截面腐蝕坑、裂紋微觀形貌觀察等分析。