油氣鉆采用油管的腐蝕機(jī)理及防護(hù)技術(shù)研究進(jìn)展*

趙焰峰，廖 茂，鄧勇剛，馮 強(qiáng)，李 辰，韓宏昌

(1.中國(guó)石油川慶鉆探工程有限公司 安全環(huán)保質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院，四川 廣漢 618300；2.西南石油大學(xué) 新能源與材料學(xué)院 能源高分子材料研究所，四川 成都 610500)

石油和天然氣依然是世界范圍內(nèi)的主要能源，在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中占據(jù)重要地位。在油氣鉆采中，油管用量巨大并且需要反復(fù)使用。目前，國(guó)內(nèi)外大多數(shù)油氣田已進(jìn)入高含水的開發(fā)中后期，日益復(fù)雜嚴(yán)苛的鉆采環(huán)境迫切需要加深對(duì)油管腐蝕機(jī)理的理解和開發(fā)高效的防腐技術(shù)。如塔里木油田、大慶油田、延長(zhǎng)油田等面臨高溫、高壓、高鹽和電化學(xué)腐蝕環(huán)境，渤海油田、東海油田等海上油田面臨高含鹽和潮濕環(huán)境下的鹽霧腐蝕和細(xì)菌腐蝕，長(zhǎng)慶油田、四川油氣田、華北油田、江漢油田存在嚴(yán)重的CO2腐蝕，西南油氣藏、長(zhǎng)慶油田面臨CO2,H2S和Cl-等多種腐蝕介質(zhì)耦合下的H2S腐蝕，四川盆地氣田高含硫氣井面臨嚴(yán)重的腐蝕，川渝頁巖氣開發(fā)常常發(fā)生細(xì)菌腐蝕。

復(fù)雜的腐蝕環(huán)境對(duì)腐蝕機(jī)理的研究和防腐技術(shù)的開發(fā)帶來了極大的挑戰(zhàn)。為了解決油管腐蝕失效問題，研究人員分別從耐蝕合金材料、緩蝕劑、有機(jī)內(nèi)涂層、金屬鍍層、滲氮、內(nèi)襯油管等多個(gè)方面開發(fā)油管防腐技術(shù)，而了解不同防腐技術(shù)的優(yōu)勢(shì)和局限性是獲得良好防護(hù)效果的基礎(chǔ)。為此，分析總結(jié)了油管單一介質(zhì)腐蝕機(jī)理以及多介質(zhì)協(xié)同作用下腐蝕機(jī)理的相關(guān)研究，闡述常用油管防腐技術(shù)特點(diǎn)及研究進(jìn)展，以期加深對(duì)油管腐蝕機(jī)理理解，為油管防腐策略的制定和防腐技術(shù)的開發(fā)提供必要的參考和借鑒。

1 油管的腐蝕機(jī)理及分類

油管腐蝕主要是金屬與儲(chǔ)層、注入水、化學(xué)助劑等介質(zhì)中CO2,H2S,Cl-和細(xì)菌的相互作用下發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)。重點(diǎn)介紹了油管普遍存在的CO2腐蝕和H2S腐蝕以及與其他腐蝕因素耦合作用下的研究進(jìn)展。并就對(duì)CO2和H2S腐蝕有明顯促進(jìn)作用的Cl-和細(xì)菌做了相應(yīng)介紹。

1.1 CO2腐蝕

(1)

(2)

陽極反應(yīng)：

(3)

陰極反應(yīng)：

(4)

(5)

(6)

圖1 CO2腐蝕機(jī)理示意

氧氣會(huì)加速油管的CO2腐蝕，在長(zhǎng)慶油田、中原油田等注空氣泡沫驅(qū)油時(shí)較為常見。油管在井下作業(yè)時(shí)，氧腐蝕會(huì)優(yōu)先發(fā)生，并在基體表面形成鈍化狀的氧化腐蝕產(chǎn)物膜，隨后CO2參與腐蝕過程，形成具有大量孔隙的晶體狀碳酸亞鐵膜。氧腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)油管基體的保護(hù)作用要強(qiáng)于CO2腐蝕產(chǎn)物膜[2]。由于氧氣的存在，油管的CO2腐蝕產(chǎn)物碳酸亞鐵膜將會(huì)發(fā)生一系列分解反應(yīng)，最終腐蝕產(chǎn)物以Fe2O3的形式存在。CO2和氧氣共存時(shí)的腐蝕反應(yīng)式(7)到反應(yīng)式(12)。

氧腐蝕反應(yīng)：

(7)

(8)

CO2腐蝕產(chǎn)物膜分解反應(yīng)：

(9)

(10)

(11)

(12)

油管CO2腐蝕受腐蝕介質(zhì)的影響較大,除此以外，油管腐蝕還受CO2分壓、溫度、pH值、流速等的影響。CO2分壓與腐蝕行為有直接的關(guān)系，CO2分壓越大，CO2溶解得越多，電離產(chǎn)生的H+增多，陰極氫去極化反應(yīng)越快，油管腐蝕加劇[1]。溫度主要影響腐蝕反應(yīng)的速率、腐蝕產(chǎn)物膜成分與結(jié)構(gòu)、溶解氧含量和擴(kuò)散等[3]。pH值會(huì)影響腐蝕介質(zhì)中的H+濃度和FeCO3膜的溶解度，從而影響腐蝕速率。pH值較大時(shí)H+的濃度較低，一方面減緩還原反應(yīng)速率，另一方面使FeCO3的溶解性降低，即腐蝕產(chǎn)物FeCO3膜的穩(wěn)定性增強(qiáng)，從而減緩油管腐蝕[4]。通常流速過高時(shí)腐蝕產(chǎn)物膜會(huì)遭到破壞,甚至不能在油管表面形成保護(hù)膜，腐蝕速率較高。

1.2 H2S腐蝕

油管H2S腐蝕主要發(fā)生在高含硫天然氣的開采過程中，如四川盆地氣田70%以上是高含硫氣井，H2S質(zhì)量濃度介于30～52 g/m3[5]。另外，稠油火驅(qū)開采后也會(huì)產(chǎn)生H2S，如新疆克拉瑪依油田和勝利油田[6]。H2S易溶于水形成弱酸，發(fā)生二級(jí)水解反應(yīng)生成H+,HS-和S2-等離子，在無氧環(huán)境下，H+在陰極發(fā)生還原反應(yīng)生成氫原子，一部分結(jié)合成氫氣逸出，另一部分進(jìn)入油管基體中，在缺陷(晶界、空位、位錯(cuò)和裂紋等)處聚集，引發(fā)氫脆和應(yīng)力腐蝕開裂。其基本反應(yīng)過程如下[6]：

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

H2S腐蝕時(shí)，氧氣存在會(huì)影響腐蝕反應(yīng)的最終產(chǎn)物。油管基體Fe在氧氣和水存在的環(huán)境下會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Fe(OH)2，并進(jìn)一步與氧氣反應(yīng)生成Fe(OH)3，最終溶液中的Fe(OH)2和Fe(OH)3繼續(xù)反應(yīng)生成Fe3O4。其基本反應(yīng)過程如下[7]：

(18)

(19)

(20)

(21)

實(shí)際上，許多油氣田H2S腐蝕和CO2腐蝕同時(shí)存在，二者既具有一定的競(jìng)爭(zhēng)性又相互影響。油管在CO2/H2S環(huán)境中的腐蝕過程如圖2所示。當(dāng)CO2/H2S含量差別不大時(shí)，H2S在水中的溶解度高于CO2，因此硫化鐵腐蝕產(chǎn)物膜首先在油管表面形成，隨著陰極去氫極化反應(yīng)的進(jìn)行，CO2溶于水發(fā)生電離，生成FeCO3腐蝕產(chǎn)物。當(dāng)H2S含量相對(duì)較低時(shí)，主要為CO2腐蝕，腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3。當(dāng)H2S含量相對(duì)較高時(shí)，主要為H2S腐蝕，呈現(xiàn)局部腐蝕現(xiàn)象；但當(dāng)H2S含量繼續(xù)增加，促進(jìn)陽極反應(yīng)，生成的Fe2+含量增多，形成的FeCO3二次腐蝕產(chǎn)物增加，當(dāng)二次腐蝕產(chǎn)物能有效補(bǔ)償硫化產(chǎn)物膜的裂縫時(shí)，達(dá)到減緩局部腐蝕的效果[7]。

圖2 CO2/H2S環(huán)境油管的腐蝕過程示意

1.3 Cl-腐蝕

Cl-腐蝕主要發(fā)生在海上油田高鹽霧和潮濕環(huán)境下，如渤海油田、南海油田和秦皇島油田等。Cl-半徑小，穿透性強(qiáng)，能穿過油管壁上的液膜和腐蝕保護(hù)膜，形成點(diǎn)蝕核并使其快速向內(nèi)部發(fā)展，在Cl-的促進(jìn)作用下，點(diǎn)蝕坑會(huì)不斷增大、變深，從而引發(fā)并加劇腐蝕反應(yīng)，造成油管腐蝕穿孔[8]。另一方面，當(dāng)Cl-數(shù)量達(dá)到一定值時(shí)，油管表面將長(zhǎng)期呈現(xiàn)活化狀態(tài)，阻礙鈍化膜的形成。

Cl-還會(huì)與CO2和H2S等腐蝕介質(zhì)耦合，促進(jìn)油管的腐蝕。對(duì)N80油管早期腐蝕穿孔失效原因研究表明，Cl-能促進(jìn)點(diǎn)蝕坑的形成，點(diǎn)蝕坑內(nèi)發(fā)生油管基體溶解的陽極反應(yīng)，使Fe2+含量不斷增加，由于溶液要保持電中性，所以外部Cl-和S2-會(huì)不斷通過腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)入到蝕坑內(nèi)，導(dǎo)致蝕坑內(nèi)金屬氯化物水解，并進(jìn)一步使蝕坑內(nèi)金屬的溶解和酸化加快，此過程為自催化效應(yīng)，蝕坑內(nèi)的油管基體不斷溶解直至穿孔[9-10]。

1.4 細(xì)菌腐蝕

FeS+3Fe(OH)2+2OH-

(22)

頁巖氣田也容易發(fā)生井下油管的細(xì)菌腐蝕，美國(guó)Barnett頁巖氣田、Haynesville頁巖氣田、Pinedale頁巖氣田及國(guó)內(nèi)四川涪陵頁巖氣田都有發(fā)生。油管服役環(huán)境中的鐵細(xì)菌和腐生菌，能與硫酸鹽還原菌相互供給營(yíng)養(yǎng)進(jìn)行繁殖，并且能在管壁上形成黏著物質(zhì)，吸附流體相中的固體顆粒和油相，吸附達(dá)到一定量就在管壁上沉積，最終引起油管的腐蝕[13]。

2 油管的防腐措施

為了有效抑制油管的腐蝕，國(guó)內(nèi)外從油管材料、表面處理以及添加緩蝕劑等不同方面開發(fā)了一系列的防腐技術(shù)。油管各項(xiàng)防腐措施的優(yōu)點(diǎn)和局限性見表1。

表1 各項(xiàng)防腐措施的優(yōu)點(diǎn)及局限性

2.1 耐蝕材料

選擇良好的耐蝕材料是較為簡(jiǎn)單可靠的油管防腐蝕手段，能在油氣井開發(fā)初期就將腐蝕傷害降到最低。針對(duì)H2S腐蝕為主的高含硫油氣田，可通過適當(dāng)增加Cr，Mo和V等元素或采用鎳基合金提高防腐性能[14]。對(duì)以CO2腐蝕為主的老舊油田，普遍采用Cr系合金鋼，Cr含量越高耐腐蝕性能越好。對(duì)于以H2S和CO2耦合作用的油氣田，宜采用鉻鎳合金作為油管材料[15]。對(duì)于以CO2和Cl-共存的腐蝕環(huán)境，可采用雙相不銹鋼提高耐蝕性。除上述常用耐蝕材料以外，國(guó)內(nèi)外學(xué)者還研發(fā)了鈦合金、鋁合金和玻璃鋼等耐蝕材料。

然而，耐蝕材料昂貴的價(jià)格會(huì)極大增加油氣田的生產(chǎn)成本，在中東地區(qū)等國(guó)外高產(chǎn)量油氣田應(yīng)用較多，并不適用于小產(chǎn)量油氣井。為了降低耐蝕材料的成本，可將含量較低的鉻和價(jià)格較低的銅加入鋼材中，抑制CO2腐蝕的同時(shí)，顯著降低油管的成本[16]。

2.2 有機(jī)涂層

有機(jī)涂層涂覆于油管內(nèi)壁，阻隔腐蝕介質(zhì)與油管的接觸，多應(yīng)用于油管的內(nèi)防腐。長(zhǎng)慶油田、華北油田和塔河油田等采用有機(jī)涂層對(duì)油管進(jìn)行防腐，并取得了較好的防護(hù)效果。有機(jī)涂層具有優(yōu)良的熔融性，管壁表面光潔，沉淀物難以附著，機(jī)械強(qiáng)度高，施工安全等優(yōu)點(diǎn)。但涂層與油管基體的結(jié)合強(qiáng)度不夠，涂層脫落會(huì)失去防腐效果并可能堵塞井筒。油管在安裝和井下作業(yè)過程中的撞擊和刮擦也可能造成涂層損傷而失去防腐效果。

常用的有機(jī)涂料有環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、有機(jī)硅、尼龍等。環(huán)氧粉末涂料是一種通過特定工藝制成的防腐性能良好的涂層，它同時(shí)具有良好的致密性、零溶劑污染、完全成膜和低能耗等特點(diǎn)，是一種綜合性能優(yōu)秀的抗腐蝕材料[17]。油管復(fù)雜嚴(yán)苛服役環(huán)境常常需要對(duì)傳統(tǒng)涂料進(jìn)行改性才能起到較好的防腐效果，比如采用酚醛樹脂、鈦納米、石墨烯和界面活性劑等進(jìn)行改性處理，可使涂層的防腐性能和耐溫、耐壓性能得到改善。另外，也可以采用具有特定功能的三層涂料(底層偶聯(lián)層、中間抗?jié)B層及表面功能層)進(jìn)行高溫交聯(lián)反應(yīng)，形成復(fù)合涂層[18]。納米改性涂料也因其良好的致密性和高結(jié)合力得到了廣泛研究及應(yīng)用。

2.3 金屬鍍層

金屬鍍層多應(yīng)用于油管外防腐。鍍層電極電位低于油管基體，從而使得鍍層為陽極，油管基體為陰極，對(duì)油管起到陰極保護(hù)作用。金屬鍍層具有優(yōu)良的防腐性能，但常常由于涂覆不均勻而引起鍍層大面積脫落，反而降低作業(yè)效率。

金屬鍍層有鎳磷鍍層和鎢合金電鍍防腐等。鎳磷合金鍍管具有優(yōu)良的耐CO2,H2S和Cl-腐蝕能力，在大慶、勝利、江漢和中原等油田得到應(yīng)用。鎢合金鍍層耐高溫高壓，在高壓氣井和高含硫氣井的腐蝕環(huán)境下的耐蝕性能優(yōu)異[19]。Ni-Fe-W合金鍍層在CO2酸性腐蝕介質(zhì)中具有良好的耐腐蝕性能，在勝利油田多個(gè)采油廠已經(jīng)實(shí)際應(yīng)用該鍍層進(jìn)行油管防腐，并取得了較好的效果[20]。

2.4 內(nèi)襯管

內(nèi)襯管是在油管內(nèi)嵌入具有防腐功能的管材，使腐蝕介質(zhì)與油管隔開，起到減緩甚至阻止油管腐蝕的作用。內(nèi)襯管防腐不易結(jié)垢，抗細(xì)菌腐蝕能力較強(qiáng)，但對(duì)高溫和應(yīng)力的抵抗能力較弱，且內(nèi)襯管容易變形失效。內(nèi)襯管有一定的壁厚也需要較大直徑的油管以安裝內(nèi)襯管，會(huì)增加油氣鉆采成本。

常用的內(nèi)襯管材質(zhì)有鋼材類，包括玻璃鋼和不銹鋼，還有高分子類，包括超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯。玻璃鋼內(nèi)襯是通過粘結(jié)劑將內(nèi)襯與油管基體結(jié)合在一起，隨著油氣田溫度和壓力的波動(dòng)越來越大，容易出現(xiàn)粘結(jié)失效的情況，在勝利和大慶油田相繼出現(xiàn)內(nèi)襯起泡脫落的問題。不銹鋼內(nèi)襯是通過焊接的方式將內(nèi)襯與油管結(jié)合起來，實(shí)際應(yīng)用發(fā)現(xiàn)焊縫的密封性難以保證，腐蝕介質(zhì)容易通過焊縫腐蝕油管。超高分子量聚乙烯內(nèi)襯管是通過聚乙烯的彈性，使內(nèi)襯管與油管緊密結(jié)合，在勝利、大慶、吉林等油田大量使用。高密度聚乙烯內(nèi)襯管在伊拉克格拉夫油田中使用并取得良好的效果[21]。也有采用玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂作為防腐內(nèi)襯，并在長(zhǎng)慶油田油管內(nèi)壁防腐方面取得良好效果[22]。

內(nèi)襯管也可用于腐蝕穿孔油管的修復(fù)，利用高壓復(fù)合軟管的可壓縮復(fù)原性對(duì)塔河油田腐蝕穿孔管道進(jìn)行修復(fù)[23]；采用自蔓延高溫合成法制備陶瓷內(nèi)襯管，用于油管防腐和廢舊油管修復(fù)，在大慶油田、延長(zhǎng)油田和勝利油田等大型油田油管修復(fù)中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[24]。

2.5 滲 氮

滲氮是把金屬浸入充滿滲氮鹽的容器中加熱并且保溫一定時(shí)間，活性原子在基體表面附著并滲透到基體中，從而改變金屬組織組成來獲得要求性能的化學(xué)熱處理工藝。滲氮后的油管表面會(huì)形成含氮的ε相和γ相以及含氮奧氏體的淬火層(殘余奧氏體和馬氏體)，其在金相顯微鏡下呈亮白色并具有良好的耐蝕性。油管滲氮形成致密的氮化層具有較高的表面硬度和電極電位，能有效減少腐蝕電流密度和粘連現(xiàn)象，達(dá)到減緩腐蝕的目的[25]。滲氮油管耐腐蝕性能與滲氮層的組織和厚度有關(guān)，滲氮層中的ε相和γ相具有良好的耐蝕性能，選擇合適的滲氮壓力、溫度、時(shí)間能促進(jìn)ε相和γ相的生成，達(dá)到最大滲層厚度，得到耐蝕性能優(yōu)異的油管。

滲氮一般分為液相滲氮、氣相滲氮和離子滲氮，其中，氣體滲氮因其良好的經(jīng)濟(jì)性而得到廣泛應(yīng)用。滲氮過程主要包括活性介質(zhì)的分解、金屬基體表面氮化物的生成和氮在金屬基體中的擴(kuò)散，面臨滲氮周期長(zhǎng)和滲層不均勻等問題。碳元素能加速氮的滲透深度，碳氮共滲可同時(shí)將氮和碳滲透到基體中，提高滲氮效率及防腐效果。滲氮過程加入稀土可節(jié)約離子滲氮的時(shí)間，增加滲氮層厚度，極大地改善材料的耐腐蝕性能[26]。采用脈沖真空滲氮可提高滲速和滲層均勻性，相較于普通油管壽命延長(zhǎng)了4～6倍。目前滲氮油管已經(jīng)在勝利、長(zhǎng)慶和大港等油田進(jìn)行大量應(yīng)用，油管耐蝕性能提高了4～5倍[27]。

2.6 緩蝕劑

緩蝕劑加入腐蝕介質(zhì)中，通過極性基團(tuán)的物理化學(xué)作用聚集在金屬表面形成薄膜，阻止腐蝕介質(zhì)與油管壁的接觸，從而達(dá)到抑制油管腐蝕的效果。緩蝕劑種類繁多，常用的主要為季銨鹽類、有機(jī)胺類、咪唑啉類。液氮、1901、粗吡啶、CT系列等緩蝕劑在中原油田的含硫氣井有較廣泛的應(yīng)用[28]。添加緩蝕劑防腐的方法具有快速生效、短期成本低的優(yōu)點(diǎn)，但也存在失效快、有效周期短等缺點(diǎn)，應(yīng)用具有一定局限性。

緩蝕劑的廣泛應(yīng)用造成油氣田排放水污染嚴(yán)重，基于植物、動(dòng)物等可再生資源提取物的綠色環(huán)保型緩蝕劑是未來的發(fā)展方向。綠色環(huán)保型化合物5-羥色胺酸(5-HTP)首次作為緩蝕劑用于油管防腐，其屬于具有陽極優(yōu)勢(shì)的混合型緩蝕劑[29]。四唑基有機(jī)硒化合物(TOS1、TOS2和TOS3)，其緩蝕率都達(dá)到89%以上，并且所有四唑基有機(jī)硒化合物對(duì)微生物誘導(dǎo)的腐蝕都表現(xiàn)出很強(qiáng)的生物殺滅作用[30]。

3 結(jié)論與展望

國(guó)內(nèi)多數(shù)油氣田已進(jìn)入高含水的開發(fā)中后期，三超(超高溫、超高壓、超深)油氣井大量出現(xiàn)使得油管服役環(huán)境日益惡化。深入探討油管腐蝕失效的具體原因、多場(chǎng)耦合下的失效機(jī)理和已有防腐技術(shù)，對(duì)開發(fā)不同服役環(huán)境下油管的防腐技術(shù)和提高采收率和經(jīng)濟(jì)效益，保障油氣田安全、高效、低成本開發(fā)具有重要的意義。

油管的腐蝕機(jī)理研究是開發(fā)防腐技術(shù)的基礎(chǔ)，而油管的腐蝕受服役環(huán)境、腐蝕介質(zhì)、油管材質(zhì)、受力狀態(tài)等多種因素的影響，多場(chǎng)耦合作用下油管的腐蝕失效機(jī)理依然是研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。滲氮處理、鍍層和聚乙烯內(nèi)襯等防腐技術(shù)經(jīng)濟(jì)環(huán)保，在防腐有效性和工藝復(fù)雜性等方面具有明顯優(yōu)勢(shì)和極大的發(fā)展?jié)摿?。緩蝕劑由于其使用周期短等缺點(diǎn)限制了其發(fā)展，但緩蝕劑與其它防腐工藝的復(fù)合處理具有良好的防腐效果，也有望成為未來油管防腐的發(fā)展方向之一。