兩種鐵氧化物對無機(jī)磷的吸附特征分析?

郭智俐, 李 苓, 劉曉月, 李 敬, 曹曉燕1,2,??

(1.中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室 海洋高等研究院， 山東 青島 266100; 2. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點國家實驗室 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)實驗室， 山東 青島 266237; 3. 中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 山東 青島 266100)

近年來，水體中富營養(yǎng)化的現(xiàn)象頻繁發(fā)生，磷是海洋生態(tài)系統(tǒng)中十分重要的營養(yǎng)元素之一，卻也是引起水體富營養(yǎng)化的主要元素之一[1]。磷在沉積物上的吸附解吸過程是海洋中磷循環(huán)的一個重要的環(huán)節(jié)，對海洋生態(tài)系統(tǒng)的營養(yǎng)水平有著不容忽視的影響。海洋中沉積物的主要活性組分通常是粘土礦物、鐵、錳、鋁水合氧化物、有機(jī)質(zhì)和碳酸鹽[2]。鐵氧化物作為沉積物活性組分中的重要部分，對磷在沉積物上的吸附和釋放有重要貢獻(xiàn)[3]。海洋沉積物中，鐵氧化物具有多種不同的形態(tài)，常見鐵氧化物有針鐵礦、赤鐵礦、無定形鐵氫氧化物(水鐵礦)、纖鐵礦、磁赤鐵礦、磁鐵礦等[4]。

不同形態(tài)間的鐵氧化物化學(xué)活性存在差異[5]且可以相互轉(zhuǎn)化[6]，已有研究表明，與無定形氧化鐵相比，α-Fe2O3吸附能力較弱[7-8],α-Fe2O3對無機(jī)磷的吸附多以配位交換的方式進(jìn)行[9-10]，無定形氧化鐵對磷的吸附能力較強(qiáng)[11]，無機(jī)磷以內(nèi)圈絡(luò)合物的形式發(fā)生吸附[12]。目前關(guān)于鐵氧化物上無機(jī)磷的吸附特征研究多在淡水介質(zhì)中進(jìn)行，本研究則從海洋環(huán)境出發(fā)，探討作為海洋沉積物重要組分的鐵氧化物對無機(jī)磷的吸附特征。

文中制備了α-Fe2O3和無定形氧化鐵，對其組成和結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了表征，并初步探究了其對無機(jī)磷的吸附特征和機(jī)制：考察了不同離子強(qiáng)度下兩種鐵氧化物對無機(jī)磷的吸附動力學(xué)和熱力學(xué)等溫線，繪制了無定形氧化鐵對無機(jī)磷的吸附pH邊曲線，探討了溫度、離子強(qiáng)度及pH對氧化鐵吸附無機(jī)磷的影響，所得結(jié)果可為認(rèn)識無機(jī)磷在海洋沉積物上的吸附機(jī)制提供研究基礎(chǔ)，同時可為人們解決水體富營養(yǎng)化問題提供了理論支持和技術(shù)手段。

1 材料與方法

1.1 鐵氧化物的制備

將27.0 g FeCl3·6H2O溶于150 mL蒸餾水中，用NH3·H2O調(diào)節(jié)pH在11～12之間，433～443 K油浴加熱約2 h。離心將所得沉淀分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌多次，干燥、煅燒制得α-Fe2O3，研磨備用；稱取80.0 g FeCl3·6H2O，溶于500 mL 蒸餾水中，將25%～28%的氨水滴加入體系中，使其pH到7～8后劇烈攪拌，迅速離心，沉淀用高純水洗滌后在318 K下烘箱內(nèi)烘40 h左右，制得無定形氧化鐵，研磨備用[7，13]。

1.2 鐵氧化物的表征

采用Bruker D8 Advance X射線衍射儀(XRD)對礦物的類型和結(jié)晶度進(jìn)行測定。采用Nicolet 380 FT-IR紅外光譜儀對礦物進(jìn)行表征。樣品的比表面積參數(shù)利用N2吸附-脫附方法，采用Brunauer、Emmet、Teller在Langmuir方程基礎(chǔ)上推導(dǎo)出的BET方程(BET法)，通過Micromeritic ASAP2020M物理吸附分析儀進(jìn)行測定[14]。

1.3 吸附動力學(xué)曲線測定

稱取0.02 g α-Fe2O3或無定形氧化鐵樣樣品于100 mL磨口帶塞錐形瓶中，加入50 mL 1.0 mg/L KH2PO4溶液，固液比為0.40 g/L，置于298K恒溫水浴振蕩器中振蕩，振速為150 r/min，分別于0 min，10 min，20 min，30 min，45 min，1 h，2 h，4 h，8 h，12 h，16 h，24 h，36 h，48 h取樣，在4 000 r/min下離心并經(jīng)醋酸纖維濾膜(孔徑0.45 μm，上海新亞)過濾，采用磷鉬藍(lán)分光光度法顯色[15]測定濾液中的無機(jī)磷濃度，通過其初始濃度與吸附后的濃度之間的差異計算獲得無機(jī)磷的吸附量Qt，以時間t-無機(jī)磷吸附量Qt為橫縱坐標(biāo)，繪制吸附動力學(xué)曲線，每組實驗做兩個平行樣。

1.4 吸附等溫線測定

因無定形氧化鐵吸附能力較強(qiáng)，故將α-Fe2O3和無定形氧化鐵吸附等溫線的初始濃度范圍分別設(shè)置為0～1 mg/L和0～10 mg/L，吸附介質(zhì)為離子強(qiáng)度與天然海水相似的0.7 mol/L NaNO3。分別各稱取α-Fe2O3和無定形氧化鐵0.02 g于100 mL磨口帶塞錐形瓶中，加入50 mL不同濃度的磷酸鹽溶液。該體系在398 K振蕩(150 r/min)24 h后取出，離心、過濾、無機(jī)磷濃度測定等步驟同上，獲得無機(jī)磷的吸附量，繪制吸附等溫線，每組實驗做兩個平行樣。

分別考察離子強(qiáng)度、溫度以及pH等環(huán)境因素對兩種鐵氧化物表面上無機(jī)磷吸附等溫線的影響。電解質(zhì)選用NaNO3溶液，濃度分別為 0.01、0.10和 0.70 mol/L；溫度為 298，303和308 K。吸附pH邊曲線實驗：利用Mettler Toledo FE28 pH計測量初始磷溶液pH后用稀HNO3和稀NaOH將一系列無定形氧化鐵無機(jī)磷懸濁液初始pH分別調(diào)至3.0，4.0，5.0，5.5，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0，9.0，電解質(zhì)溶液為0.70 mol/L NaNO3。振蕩過程中調(diào)節(jié)pH 2～3次，每組實驗做兩個平行樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品性質(zhì)

圖1為兩種鐵氧化物的X-射線衍射圖，由圖可知，所制備的α-Fe2O3樣品的衍射峰的位置以及峰的相對強(qiáng)度與下方JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡(No.33-0664)相匹配，同時所制備的無定形氧化鐵沒有明顯的衍射峰。

圖1 α-Fe2O3(a)、無定形氧化鐵(b)的粉晶X-射線衍射圖

由圖2可知，α-Fe2O3的紅外光譜圖顯示存在560和480 cm-1的吸收峰，這兩處峰是由于Fe-O的伸縮振動造成的，而3 360 cm-1處是OH氫鍵締合羥基的特征峰，其中在2 420 cm-1出現(xiàn)的峰是O-H伸縮振動峰[16]。無定形氧化鐵中3 360 cm-1峰面積較大，可認(rèn)為是OH氫鍵強(qiáng)度較強(qiáng)所致。

圖2 α-Fe2O3(a)、無定形氧化鐵(b)的傅里葉紅外光譜圖

經(jīng)測定，α-Fe2O3的比表面積為：12.06 m2/g，無定形氧化鐵的比表面積為：273.2 m2/g，可見無定形氧化鐵具有更大的比表面積。

2.2 鐵氧化物對無機(jī)磷的吸附動力學(xué)

對α-Fe2O3和無定形氧化鐵進(jìn)行吸附動力學(xué)曲線測試，吸附介質(zhì)選擇與天然海水離子強(qiáng)度相似的0.70 mol/L NaNO3溶液。結(jié)果如圖3所示。可以看出，在初始的1 h以內(nèi)，吸附量隨時間快速增長，之后吸附量隨時間變化增長緩慢，最終達(dá)到平衡，較為明顯地顯示出吸附分為快速吸附和慢速吸附兩個階段，二者都是在短時間內(nèi)快速吸附達(dá)到一個高值，之后緩慢吸附達(dá)到最大吸附量。用二段一級動力學(xué)方程對無機(jī)磷在α-Fe2O3和無定形氧化鐵的吸附動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行擬合，二段一級動力學(xué)方程如下，得到擬合參數(shù)見表2。

表2 無機(jī)磷在α-Fe2O3和無定形氧化鐵的吸附動力學(xué)擬合參數(shù)

圖3 無機(jī)磷在α-Fe2O3和無定形氧化鐵的吸附動力學(xué)擬合曲線

(1)

其中:Frap、Fslow是快速和慢速吸附部分所占的質(zhì)量分率；krap,kslow(h-1)分別指快速和慢速吸附速率常數(shù)；t為吸附時間；Qt(mg/g)為某時刻鐵氧化物吸附無機(jī)磷的量；Qe(mg/g)為鐵氧化物對無機(jī)磷的平衡吸附量?？焖傥竭^程以物理吸附為主，而慢速吸附過程則主要為化學(xué)吸附作用，兩種氧化鐵對無機(jī)磷的吸附應(yīng)為物理吸附與化學(xué)吸附共存的過程。

由表2可知，在相同固液比0.40 g/L條件下，α-Fe2O3的Frap值為0.598，而無定形氧化鐵則為0.708，無定形氧化鐵的物理吸附能力顯著大于α-Fe2O3。α-Fe2O3的平衡吸附量為0.669 mg/g，無定形氧化鐵的平衡吸附量為2.48 mg/g, 這可能是因為α-Fe2O3的吸附作用中配體交換效應(yīng)較強(qiáng)而表面羥基主要分布在邊面，板面對無機(jī)磷的吸附能力較小[17]，而無定形氧化鐵結(jié)晶度差比表面積大，對無機(jī)磷的吸附能力較強(qiáng)。

2.3 鐵氧化物對無機(jī)磷的吸附熱力學(xué)分析

不同溫度下磷酸鹽在兩個氧化鐵表面的吸附平衡等溫線如圖4所示，吸附等溫式方程擬合結(jié)果列于表3。由圖4和表3可知，F(xiàn)reundlich方程可以很好地描述兩種氧化鐵對無機(jī)磷的吸附，F(xiàn)reundlich等溫吸附方程見公式(2)。

圖4 無機(jī)磷在α-Fe2O3(a)和無定形氧化鐵(b)的吸附等溫線

Qe=KFCe1/n。

(2)

其中:Qe是鐵氧化物對無機(jī)磷的平衡吸附量(mg/g)；Ce是吸附平衡時上清液的無機(jī)磷濃度(mg/L)；KF和n為吸附系數(shù)。

由表3可知，α-Fe2O3和無定形氧化鐵的吸附系數(shù)KF均隨著溫度的升高而增加，溫度升高對吸附能力是有利的，吸附為吸熱過程。

表3 無機(jī)磷在α-Fe2O3和無定形氧化鐵的等溫吸附參數(shù)

吸附焓、吸附Gibbs自由能及吸附熵的計算公式如下：

ΔGθ=-RTlnK=ΔHθ-TΔSθ。

(3)

式中:K為吸附平衡常數(shù)(L/mg)；R為氣體常數(shù)(8.314 J/mol·K)；T為溫度(K)；ΔGθ為標(biāo)準(zhǔn)吸附Gibbs自由能變(kJ/mol)；ΔHθ為標(biāo)準(zhǔn)吸附焓變(kJ/mol)；ΔSθ為標(biāo)準(zhǔn)吸附熵變(J/mol·K)。

表3可知，無機(jī)磷在α-Fe2O3的ΔGθ在-16.8～-15.0 kJ/mol之間，無定形氧化鐵表面的ΔGθ在-25.2～-24.2 kJ/mol之間，表明無機(jī)磷在兩種鐵氧化物上的吸附均為自發(fā)進(jìn)行的，且以物理吸附為主[18]，與α-Fe2O3相比，無定形氧化鐵的自發(fā)性稍強(qiáng)[19]。同時，α-Fe2O3的吸附熱ΔHθ為36.0 kJ/mol，而無定形氧化鐵的吸附熱ΔHθ為4.57 kJ/mol，二者存在較為顯著的差異，原因可能是無機(jī)磷在α-Fe2O3上的吸附存在部分配位基交換或氫鍵力作用，而無機(jī)磷在無定形氧化鐵上的吸附則可能主要是氫鍵力、偶極間力作用的結(jié)果[20]。

2.4 不同離子強(qiáng)度下鐵氧化物對無機(jī)磷的吸附

圖5所示是三種離子強(qiáng)度NaNO3介質(zhì)中磷在α-Fe2O3和無定形氧化鐵上的吸附等溫線。用Freundlich等溫吸附方程對吸附等溫線進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)見表4，其r2值均在0.950以上。由圖5可以看出隨著離子強(qiáng)度的增大，無機(jī)磷在α-Fe2O3和無定形氧化鐵上的吸附量均增大，可見離子強(qiáng)度的增加促進(jìn)無機(jī)磷在兩種鐵氧化物表面的吸附。這可能源于其對無機(jī)磷的吸附為內(nèi)圈絡(luò)合作用[21]，而鐵氧化物表面帶有較多的負(fù)電荷，隨著離子強(qiáng)度的增加，吸附層表面的雙電層結(jié)構(gòu)被壓縮，負(fù)電荷量減小，從而促進(jìn)無機(jī)磷的吸附[22]。在各不同離子強(qiáng)度介質(zhì)中，無定性氧化鐵吸附無機(jī)磷的KF值仍顯著高于α-Fe2O3。

表4 不同離子強(qiáng)度下無機(jī)磷在α-Fe2O3和無定形氧化鐵的等溫吸附參數(shù)

圖5 不同離子強(qiáng)度下無機(jī)磷在α-Fe2O3(a)和無定形氧化鐵(b)上的吸附等溫線

氮是海洋初級生產(chǎn)力的限制因子，沉積物對氮的吸收與釋放對海洋生物的生存有著重要的作用[23]。文中選用的0.01 mol/L的NaNO3較好的表現(xiàn)了海洋實際環(huán)境的氮磷比，隨著NO3-濃度的大幅增加，無機(jī)磷在鐵氧化物上的吸附量仍呈現(xiàn)出的增加趨勢，說明氮的增加不會對無機(jī)磷在鐵氧化物上的吸附產(chǎn)生競爭關(guān)系。

2.5 鐵氧化物對無機(jī)磷的吸附pH邊曲線

因無定形氧化鐵對無機(jī)磷的吸附能力更強(qiáng)，故選用無定形氧化鐵做吸附pH邊曲線，結(jié)果如圖6所示，無定形氧化鐵在pH=3～9之間時，隨著堿性的增大，其對無機(jī)磷的吸附量減少。就無定形氧化鐵的表面性質(zhì)分析，其對無機(jī)磷的吸附以靜電吸附為主，體系-OH增多氧化物表面負(fù)電性增強(qiáng)，不利于靜電吸附[8]；從磷酸根在水溶液中的形態(tài)變化來分析，隨著pH由3至9的變化，溶液中磷酸根的存在形式從以H2PO4-為主逐漸變?yōu)橐訦PO42-為主，與HPO42-形態(tài)相比，金屬氧化物的表面羥基可能更易與H2PO4-形態(tài)發(fā)生配體交換反應(yīng)，所以隨著pH的升高，無定形氧化鐵的吸附量逐漸減少，該研究結(jié)果與Chubar等[24]一致。

圖6 無機(jī)磷在無定形氧化鐵的吸附pH邊曲線

3 結(jié)論

(1)二段一級動力學(xué)方程可以很好的描述兩種鐵氧化物對無機(jī)磷的吸附動力學(xué)，無機(jī)磷在氧化鐵上的吸附分為快慢吸附兩個部分。在相同固液比條件下，無定形氧化鐵的吸附能力遠(yuǎn)大于α-Fe2O3。

(2)無機(jī)磷在兩種鐵氧化物上的吸附等溫線可以用Freundlich等溫吸附方程進(jìn)行擬合，溫度升高有利于吸附的進(jìn)行。α-Fe2O3對和無定形氧化鐵對無機(jī)磷的吸附為物理和化學(xué)吸附并存的過程，無定形氧化鐵的物理吸附能力顯著大于α-Fe2O3。

(3)離子強(qiáng)度對無機(jī)磷在兩種鐵氧化物上的吸附有不同的影響。兩種氧化鐵的KF均隨離子強(qiáng)度的增加而減小。氮的增加不會對無機(jī)磷在鐵氧化物上的吸附產(chǎn)生競爭作用。