磁性磺酸催化生物質(zhì)基呋喃“一鍋多步”合成N-取代吡咯

李虎 王克平 楊英 郭珍燕 韋倩

摘 要：生物質(zhì)衍生物2，5-二甲基呋喃可與一系列芳胺化合物經(jīng)過酸催化開環(huán)、Paal-Knorr縮合等反應(yīng)“一鍋法”合成2，5-二甲基-N-芳基吡咯。在所設(shè)計優(yōu)篩的酸催化材料中，一種新型磁性碳基磺酸固體催化劑（WK-8）表現(xiàn)出較優(yōu)異的催化性能（可達(dá)約90%的產(chǎn)率），并且易于通過外加磁場分離回收。同時，呋喃開環(huán)被證實為上述“一鍋多步”轉(zhuǎn)化過程的決速步驟，但是水的加入可顯著提升上述基元反應(yīng)。此外，系列表征手段證實該磁性磺酸催化劑在含水反應(yīng)氛圍中具有良好的穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)轉(zhuǎn)化;吡咯;磁性催化劑;固體酸;Paal-Knorr

中圖分類號：O643.3;O69

文獻標(biāo)志碼：A

當(dāng)前，化石能源的過度開采和使用，在滿足人類社會發(fā)展的同時，也導(dǎo)致了環(huán)境污染、溫室效應(yīng)等問題。為緩解對不可再生能源的過分依賴，現(xiàn)有研究多聚焦于綠色可持續(xù)資源（特別是有機碳）的研發(fā)[1-3]。據(jù)估算，全球每年經(jīng)光合作用生成的生物質(zhì)總量約為1 700億t，所蘊含的能量相當(dāng)于世界總能耗的10倍左右;其中，碳水化合物的儲量約占75%的比重[4]。生物質(zhì)因含有機碳資源豐富、來源廣泛、簡單易得，故被認(rèn)為是替代不可再生化石資源生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品和液體燃料的最佳選擇[5-9]。

在適宜酸、堿、金屬催化劑的作用下，生物質(zhì)可經(jīng)系列化學(xué)或生物催化轉(zhuǎn)化路徑，制得含氧化合物（如醇、有機酸、呋喃衍生物、酚類等）[10]。值得注意的是，甲殼素、殼聚糖、蛋白質(zhì)等含氮生物質(zhì)原料，可經(jīng)系列降解并耦合胺化反應(yīng)合成出含氮化合物，如丙烯酰胺、1，4-丁二胺、N-甲基吡咯烷酮、氨基酸等含氮高附加值化合物[11-13]。在眾多含氮化合物中，N-雜環(huán)化合物往往表現(xiàn)出良好的生物活性[14-16]。特別地，吡咯衍生物作為一類重要的五元含氮雜環(huán)骨架，廣泛存在于一系列商品化藥物分子中（例如，用于治療阿爾茨海默病的阿洛西坦、預(yù)防心血管疾病的阿托伐他汀等），并應(yīng)用于高分子、催化劑、染料、食品、農(nóng)藥等領(lǐng)域[17]。

一般地，N-雜環(huán)化合物的合成過程往往涉及C—N和C—C鍵的形成（例如，胺化、環(huán)加成、縮合等反應(yīng)），其合成方法或工藝往往較含氮直鏈分子更為復(fù)雜[16]。采用石油基化學(xué)品為原料，吡咯衍生物可經(jīng)Paal-Knorr、Barton-Zard、多組分縮合或環(huán)加成等反應(yīng)制得[18-19]。近年來，George W.Huber教授、Ning Yan教授、Sangho Koo教授等國內(nèi)外課題組先后報道了直接催化甲殼素、蝦殼、甘蔗渣等生物質(zhì)原料合成吡咯衍生物;然而，所得產(chǎn)率往往較低（<20%），并且反應(yīng)溫度較高（300～600 ℃）[20-23]。轉(zhuǎn)而，曹勇教授、張澤會教授、Johannes G.de Vries教授等課題組先后選用呋喃、2，5-己二酮等生物質(zhì)平臺小分子為原料，可在溫和條件下獲得較高的催化胺化活性[24-26]。值得注意的是，上述轉(zhuǎn)化體系所需催化劑多為負(fù)載型貴金屬或均相金屬材料、催化劑，回收步驟繁瑣。與之相比，非貴金屬儲量高、廉價易得，在催化合成生物質(zhì)基吡咯衍生物方面更具開發(fā)潛能[27-28]。為克服上述催化體系中存在的不足，本文設(shè)計和制備了一種新型磁性碳基磺酸材料，并成功應(yīng)用于催化生物質(zhì)基2，5-二甲基呋喃與胺類化合物經(jīng)“一鍋多步”反應(yīng)合成出一系列N-取代吡咯衍生物。同時，該催化反應(yīng)體系表現(xiàn)出易分離回收，合成工藝綠色、可持續(xù)等特點。

1 實驗部分

1.1 材料

2，5-二甲基呋喃（99%）、FeCl3·6H2O（98%）、殼聚糖（95%）、氨水（AR，25.0%～28.0%）、戊二醛（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水溶液）、正硅酸四乙酯（99%）和苯胺（99%）均購于阿拉丁。

1.2 催化劑的準(zhǔn)備

1.2.1 磁性Fe3O4的制備

首先，向250 mL的圓底燒瓶中加入5.40 g FeCl3·6H2O、2.78 g FeSO4·7H2O和80 mL去離子水，于室溫下快速攪拌至完全溶解。隨后，用氨水調(diào)節(jié)混合液的pH值至10，并將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至油浴鍋中，加熱溫度和時間分別設(shè)定為80 ℃和1.5 h。反應(yīng)結(jié)束、冷卻到室溫后，用磁鐵吸附瓶壁分離出磁性固體沉淀物，并將其置于80 ℃烘箱中干燥6 h，即制得磁性Fe3O4。

1.2.2 磁性Fe3O4@SiO2的制備

將上述所制1.0 g Fe3O4、20 mL去離子水、80 mL乙醇和1 mL氨水加入到250 mL的圓底燒瓶中，將反應(yīng)體系磁力攪拌10 min，使顆粒均勻分散。然后，向混合液中，加入1 mL正硅酸四乙酯（TEOS），在室溫下攪拌6 h，用磁鐵將圓底燒瓶中的固體分離出來，得到的固體用去離子水洗滌1～2次，再用無水乙醇洗2～3次，洗凈后于真空干燥箱80 ℃干燥6 h，即得Fe3O4@SiO2。

1.2.3 Fe3O4@SiO2@CS-SO3H的制備

向50 mL 1%的乙酸水溶液中，加入0.5 g殼聚糖（CS），于室溫下攪拌24 h，使殼聚糖溶解。然后加入1.0 g Fe3O4@SiO2，磁力攪拌10 min，使其分散均勻。隨后，加入5.7 g對甲基苯磺酸，攪拌10 min后，緩慢加入1 mL戊二醛（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水溶液），并繼續(xù)攪拌3 h，得到凝膠狀固體。過濾分離出固體，置入真空干燥箱80 ℃下干燥6 h，研磨成小顆粒后用無水乙醇洗滌3～4次至中性（pH試紙測定）。干燥后所得催化劑為Fe3O4@SiO2@CS-SO3H;為便于書寫，催化劑命名為WK-8。

1.3 催化劑表征

采用Tongda TD-3500型X射線衍射儀（Cu Kα 輻射λ=0.154 056 nm）記錄樣品的XRD圖，2θ的范圍為5～80°。采用KBr 360型Nicolet紅外光譜儀獲得樣品的紅外光譜圖，每次自動掃描背景，樣品通過KBr壓片后掃描32次，范圍為400～4 000 cm-1。用熱重分析法（TGA，Mettler-TGA/DSC1）測定了氮氣氣氛下，樣品于25～800 ℃溫度下的質(zhì)量損失，升溫速率為10 ℃/min。采用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6700F，5 kV）觀察催化劑的形貌。利用Thermo ESCALAB 250設(shè)備（Al-Kα陽極，hν=1 253.6 eV）進行樣品的X射線光電子能譜（XPS）分析。

1.4 反應(yīng)過程

1 mmol 2，5-二甲基呋喃、1 mmol苯胺或其他類型的芳胺（例如，對甲氧基苯胺、3-氟苯胺、3-甲氧基苯胺、間甲苯胺、鄰甲苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、對三氟甲基苯胺）和4 mg 萘（內(nèi)標(biāo)）混合加入到10 mL的反應(yīng)釜中，隨后置入帶有磁力攪拌裝置的恒溫油浴鍋中反應(yīng)1～3 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜從油浴鍋中取出，并立即放到自來水下沖淋，快速冷卻至室溫。所得的產(chǎn)物用4 mL的無水甲醇稀釋，產(chǎn)物用GC（Agilent GC6890， HP-Innowax 19091 N-113，30 m×0.32 mm×0.25 μm）來定量分析。

2 結(jié)果和討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖1（a）是催化劑WK-8的FT-IR光譜圖。在569 cm-1處是Fe3O4的Fe—O鍵振動吸收峰[29]，1 531 cm-1和1 379 cm-1處分別為N—H和C—O鍵的振動峰，以及3 378 cm-1處是O—H的伸縮振動峰[30]。上述紅外光譜結(jié)果證實CS成功地包裹在Fe3O4的納米微球上。此外，—SO3H的特征吸收峰出現(xiàn)在1 180 cm-1 和1 040 cm-1附近[31-33]，表明磺酸基團成功地負(fù)載到Fe3O4@SiO2上。

TGA曲線如圖1（b）所示。WK-8催化劑在溫度為0～800 ℃的范圍內(nèi)發(fā)生了失重和分解，且可初步分為3個階段。首先，在溫度為0～200 ℃范圍內(nèi)，催化劑的質(zhì)量降低了5.37%，可歸結(jié)為樣品中殘留水分和殼聚糖上羥基的丟失[29];其次，在溫度為200～500 ℃范圍內(nèi)，失重43.61%，可歸因于有機物組分的分解[34];再次，在溫度為500～800 ℃范圍內(nèi)，失重5.7%，主要是由于部分Fe3O4在高溫下發(fā)生了分解。鑒于催化合成吡咯衍生物的體系所需反應(yīng)溫度不高于170 ℃，WK-8催化劑可在相應(yīng)反應(yīng)條件下保持良好的穩(wěn)定性。

XRD曲線如圖1（c）所示。2θ為30.2°、35.6°、43.3°、57.3°和62.9°處的衍射峰依次歸為Fe3O4的（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面，與標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4（JCPDS數(shù)據(jù)庫，190629）和γ-Fe2O3（JCPDS數(shù)據(jù)庫，895894）的衍射峰完全吻合[35-42]。從XPS全譜可以看出鐵、氧、碳、氮、硫、硅為WK-8催化劑的主要元素（圖1（e））。催化劑WK-8的Fe2p XPS窄譜（圖1（f））再次確證Fe3O4的存在：Fe2p3/2（710.9 eV）和Fe2p1/2（724.3 eV）。

由NH3-TPD圖譜（圖1（d））可以看出，WK-8催化劑在解吸溫度為110～200 ℃、200～350 ℃和350～550 ℃附近出現(xiàn)了3組峰，分別對應(yīng)于弱酸位點、中酸位點和強酸位點，并且測得總酸量為3.474 mmol/g。

催化劑磁性吸附分離示意如圖2所示。從圖2可以看出，WK-8具有磁性，用磁鐵能將其快速地從體系中吸附分離出來。

從WK-8的SEM掃描圖（圖3）觀察到其表面相對無孔，且呈塊狀分布。

2.2 反應(yīng)條件優(yōu)化

2.2.1 反應(yīng)溫度

由圖4（a）可以看出：在WK-8的催化作用下，2，5-二甲基呋喃和苯胺于110 ℃溫度下反應(yīng)2.5 h，所生成2，5-二甲基-N-苯基吡咯的產(chǎn)率僅為23.9%;當(dāng)溫度升至130 ℃時，產(chǎn)率可達(dá)75.6%。由此可見，該級聯(lián)反應(yīng)對溫度較敏感。推測是因為轉(zhuǎn)化過程可分為開環(huán)、關(guān)環(huán)、脫水等多步反應(yīng)，升高溫度尤其有利于反應(yīng)體系開環(huán)、脫水。進一步地，反應(yīng)溫度由130 ℃增加到170 ℃，產(chǎn)率也相應(yīng)提升（約13%）。鑒于后續(xù)增加幅度不大，170 ℃選為進一步優(yōu)化的最佳反應(yīng)溫度。

2.2.2 反應(yīng)時間

在170 ℃反應(yīng)溫度下，以0.5 h為區(qū)間設(shè)置6個時間段優(yōu)化反應(yīng)時間。從圖4（b）可以看出，時間從1 h延長到2.5 h，2，5-二甲基-N-苯基吡咯的產(chǎn)率相應(yīng)地由64.4%增加到88.9%。鑒于酸催化2，5-二甲基呋喃開環(huán)轉(zhuǎn)化為2，5-己二酮的反應(yīng)過程可逆，可通過適當(dāng)延長反應(yīng)時間和加水促進其向正反應(yīng)方向發(fā)生。值得注意的是，持續(xù)延長反應(yīng)時間至3 h，2，5-二甲基-N-苯基吡咯的產(chǎn)率為76.9%，相比于2.5 h所得產(chǎn)率略有下降。可能原因是吡咯衍生物在酸性條件下不穩(wěn)定，易分解轉(zhuǎn)化為其他含氮化合物。因此，最佳反應(yīng)時間選定為2.5 h。

2.2.3 含水量

如圖4（c）所示：隨著含水量的增加（0～200 μL），目標(biāo)產(chǎn)率也逐漸升高;但當(dāng)加入水量超過200 μL時，所得2，5-二甲基-N-苯基吡咯的產(chǎn)率反而下降。這一結(jié)果很好地反映了2，5-二甲基呋喃開環(huán)合成2，5-己二酮的轉(zhuǎn)化過程是可逆的;其中，水即作為反應(yīng)物摻入開環(huán)過程，又作為生成物抑制脫水過程。顯然，過量水雖然促進了2，5-己二酮的生成，但抑制了下游Paal-Knorr反應(yīng)的發(fā)生。因此，選出一個合適的含水量對提高2，5-二甲基-N-苯基吡咯的產(chǎn)率極為關(guān)鍵，相比而言，使用200 μL去離子水最為合適。

2.2.4 催化劑用量

催化劑的制備成本一般較高，少量、高效、可重復(fù)使用是衡量一種催化劑能否適用于反應(yīng)體系的重要指標(biāo)。在優(yōu)化催化劑用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為5%～20%）的實驗中發(fā)現(xiàn)，適量增加催化劑用量，活性位點數(shù)隨之增加，催化效率也明顯升高。如圖4（d）所示，當(dāng)催化劑用量增加到質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%（即14.4 mg）時，2，5-二甲基-N-苯基吡咯的產(chǎn)率達(dá)到最高（為88.9%）。然而，繼續(xù)增加WK-8催化劑用量時，產(chǎn)率略有所下降（如用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%時，產(chǎn)率為76.7%）。原因可能是過量催化劑磺酸位點會誘發(fā)終產(chǎn)物的進一步轉(zhuǎn)化或者降解反應(yīng)，進而降低其收率。因此，選擇14.4 mg的催化劑用量更適于本反應(yīng)體系的后續(xù)優(yōu)化。

2.2.5 不同類型酸催化性能比較

為探究Brnsted酸和Lewis酸在該反應(yīng)體系各自所發(fā)揮的作用，本實驗選用了一系列典型的酸性催化劑（例如，AlCl3、ZrCl4、ZrO2、Amberlyst-15、HCOOH）開展控制實驗，結(jié)果見表1。在170 ℃、2.5 h反應(yīng)條件下，研究發(fā)現(xiàn)Brnsted酸更適于催化該反應(yīng)體系，且酸度越高（磺酸>Amberlyst-15>甲酸），其相應(yīng)的催化效率也越高（WK-8最高為88.9%）。然而，對于Lewis酸（AlCl3、ZrCl4、ZrO2）來說，不論酸性強弱，所得2，5-二甲基-N-苯基吡咯的產(chǎn)率也不高（僅AlCl3催化效率達(dá)63.2%）。上述結(jié)果表明：Lewis酸位點不適用于本催化體系，而Brnsted酸才是促進縮合等反應(yīng)不可缺少的活性位點;特別地，強Brnsted酸位點是保證WK-8高催化活性的必要條件。

2.2.6 溶劑種類

以2，5-二甲基呋喃和苯胺的反應(yīng)為模型反應(yīng)，研究了9種有機溶劑對反應(yīng)的影響。如表2所示，非質(zhì)子極性或低極性有機溶劑如N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷和環(huán)己烷，WK-8催化所得2，5-二甲基-N-苯基吡咯的產(chǎn)率最高只有11.4%。相反地，質(zhì)子溶劑如甲醇、正丁醇、異丙醇，所得2，5-二甲基-N-苯基吡咯的產(chǎn)率高達(dá)77.5%～88.9%。同時，質(zhì)子類有機溶劑對本體系的影響表現(xiàn)為，極性越強，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率越高?？梢酝茰y，對Paal-Knorr反應(yīng)而言，強極性質(zhì)子溶劑更有利于質(zhì)子酸在催化體系中的傳輸，進而極大促進反應(yīng)的發(fā)生。因此，選擇甲醇作為最佳有機溶劑。

2.2.7 反應(yīng)機理

在Brnsted酸催化下，2，5-己二酮可與有機胺經(jīng)Paal-Knorr反應(yīng)合成吡咯衍生物，且發(fā)現(xiàn)2，5-己二酮是反應(yīng)的關(guān)鍵中間體[24]。但是，在現(xiàn)有反應(yīng)過程中沒有檢測到2，5-己二酮的存在。為了驗證該反應(yīng)機理，在相同的條件下將原有的模型反應(yīng)拆分成兩步，一是2，5-二甲基呋喃開環(huán)生成2，5-己二酮，二是2，5-己二酮與苯胺反應(yīng)直接生成吡咯。研究發(fā)現(xiàn)：在苯胺存在的情況下，原位生成的己二酮即刻發(fā)生胺化反應(yīng)生成吡咯衍生物，而由2，5-己二酮代替呋喃反應(yīng)生成吡咯衍生物的產(chǎn)率很高（>99%）。此外，即使延長反應(yīng)時間，2，5-二甲基呋喃在無水的條件因開環(huán)困難，只能生成微量的2，5-己二酮（<5%）。當(dāng)加入適量的水后，2，5-己二酮的產(chǎn)率隨之逐漸升高。上述研究結(jié)果表明，2，5-己二酮仍是反應(yīng)的中間體，與前人的報道相符。只不過在本催化體系中，呋喃開環(huán)過程較慢，為反應(yīng)的決速步，而下游的Paal-Knorr過程較快。據(jù)此，推測可能的反應(yīng)機理如圖5所示，首先是在有水的條件下，強Brnsted酸提供H+進攻呋喃環(huán)，使其開環(huán)生成2，5-己二酮;緊接著，2，5-己二酮和苯胺經(jīng)過胺化、關(guān)環(huán)、脫水等過程生成相應(yīng)的吡咯衍生物。

2.3 底物拓展

基于上述最優(yōu)反應(yīng)條件（170 ℃、2.5 h、WK-8為催化劑），催化采用等摩爾的2，5-二甲基呋喃與不同結(jié)構(gòu)的苯胺（含鄰位、間位、對位取代苯胺）縮合反應(yīng)制備2，5-二甲基-N-芳基吡咯，如圖6所示。

由圖6可以看出：甲基取代基無論在苯胺鄰位、間位都能選擇性地與2，5-二甲基呋喃催化轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的甲基取代吡咯（鄰位78.3%、間位82.5%）;甲氧基取代基在苯胺間位、對位的也能轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的吡咯衍生物（間位53.2%、對位46.7%）。結(jié)果表明，該催化轉(zhuǎn)化工藝不僅適于2，5-二甲基-1-苯基吡咯的合成，在適宜反應(yīng)條件下，也可催化制備其他N-取代吡咯衍生物。

3 結(jié)論

本文研究制備了一種新型的催化性能優(yōu)異的磁性碳基磺酸催化劑（WK-8），具體表現(xiàn)為：一方面，能有效催化生物質(zhì)基2，5-二甲基呋喃與取代苯胺制備出一系列2，5-二甲基-N-芳基吡咯;另一方面，系列表征手段證實該催化劑性質(zhì)穩(wěn)定，在外加磁場下易于從反應(yīng)體系中分離回收?？刂茖嶒炞C實2，5-二甲基呋喃的呋喃開環(huán)為級聯(lián)反應(yīng)的決速步，2，5-己二酮為反應(yīng)的關(guān)鍵中間體。在WK-8催化劑Brnsted酸位點的作用下，水的加入能顯著促進開環(huán)反應(yīng)的發(fā)生，進而高效合成出目標(biāo)產(chǎn)物2，5-二甲基-N-芳基吡咯。該磁性碳基磺酸催化劑制備工藝簡單、可持續(xù)，克服了傳統(tǒng)催化材料回收程序繁瑣、制備成本高等問題。

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（責(zé)任編輯：周曉南）

Magnetic Sulfonic Acid-catalyzed “Multi-steps One-pot”

Synthesis of N-substituted Pyrroles from Bio-based Furan

LI Hu*1，2，3， WANG Keping1，2，3，4， YANG Ying1，2，3，4， GUO Zhenyan1，2，3，4， WEI Qian1，2，3，4

（1.State Key Laboratory Breeding Base of Green Pesticide & Agricultural Bioengineering， Guizhou University， Guiyang 550025， China; 2.Key Laboratory of Green Pesticide & Agricultural Bioengineering， Ministry of Education， State-Local Joint Laboratory for Comprehensive Utilization of Biomass， Guizhou University， Guiyang 550025， China; 3.Center for R&D of Fine Chemicals， Guizhou University， Guiyang 550025， China; 4.College of Chemistry and Chemical Engineering， Guizhou University， Guiyang 550025， China）

Abstract：

In this study， “one-pot” catalytic synthesis of various 2，5-dimethy-N-arylpyrroles was achieved by cascade ring-opening and Paal-Knorr condensation of biomass-derived 2，5-dimethylfuran with aromatic amines. Among the designed and optimized catalytic materials， a novel magnetic -SO3H catalyst （WK-8） showed superior catalytic performance （up to ca. 90% yield） in the cascade conversion processes， which was also found to be recyclable using an external magnet. Meanwhile， the furan ring-opening reaction is demonstrated to be the rate-determining step of the overall reaction， while the addition of water could remarkably accelerate the elemental reaction. In addition， a series of characterization methods confirmed that the magnetic -SO3H catalyst （WK-8） was highly stable in the moisture reaction atmosphere.

Key words：

biomass conversion; pyrrole; magnetic catalyst; solid acid; Paal-Knorr

收稿日期：2021-03-30

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目（21908033，21666008）;霍英東教育基金資助項目（161030）;貴州省科學(xué)技術(shù)基金資助項目（[2018]1037）;貴大SRT資助項目（字[2019]107）

作者簡介：李 虎（1986—），男，教授，博士，博士生導(dǎo)師，研究方向：生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化，E-mail：hli13@gzu.edu.cn.

通訊作者：李 虎，E-mail：hli13@gzu.edu.cn.