鋰離子電池高鎳正極材料的界面改性研究

梁 凱

(湖南裕能新能源電池材料有限公司，湖南湘潭 411100)

傳統(tǒng)化石能源枯竭問題成為了當(dāng)今社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)，研發(fā)可替代的清潔新能源和儲(chǔ)能材料成為了熱點(diǎn)。鋰離子電池因?yàn)轶w積小、循環(huán)壽命長、價(jià)格低廉，早已成為生活和生產(chǎn)中重要的儲(chǔ)能載體，尤其是在動(dòng)力電池領(lǐng)域。為了滿足人們對(duì)電動(dòng)車更遠(yuǎn)續(xù)航里程的要求，鋰離子電池(LIBs)需進(jìn)一步提高能量和功率密度。但現(xiàn)有正極材料的可逆能力非常有限，極大地制約了能量密度的提高。

高鎳三元材料(NCM811)因?yàn)榫邆漭^高的比容量(200 mAh/g)、高工作電壓平臺(tái)、低鈷元素的使用率等優(yōu)勢(shì)，成為下一代高能量密度動(dòng)力電池正極材料的首選[1]。自從1997 年三元材料問世以來的十多年里，人們的關(guān)注焦點(diǎn)一直在多晶三元材料上，并且在應(yīng)用領(lǐng)域取得了巨大的成功，但是近年來越來越多的人意識(shí)到了單晶材料不可取代的優(yōu)勢(shì)。與多晶材料相比，首先單晶材料能夠?qū)崿F(xiàn)更高的壓實(shí)密度，從而帶來更高的能量密度，其次單晶材料有著更好的機(jī)械性能，在電極片加工的過程中不會(huì)破碎，在電池循環(huán)的過程中，也不會(huì)因?yàn)楦邇?nèi)應(yīng)力，產(chǎn)生明顯的機(jī)械裂紋[1-5]。更重要的是單晶材料被證實(shí)在電池工作過程中產(chǎn)氣更少，因此有著更好的安全性能。然而，單晶材料在電極/電解質(zhì)界面處，因?yàn)楦邇r(jià)態(tài)Ni4+與碳酸酯類電解質(zhì)之間會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的副反應(yīng)，導(dǎo)致電池內(nèi)阻增大，庫侖效率變低。另外，過渡金屬離子在碳酸酯類有機(jī)電解質(zhì)中的溶解率高，而且，鋰/鎳離子混排和不可逆的結(jié)構(gòu)重排會(huì)導(dǎo)致非電化學(xué)活性的巖鹽相(NiO)形成，這些都更容易發(fā)生在活性材料與電解液的界面。以上都是導(dǎo)致電池長期循環(huán)能力嚴(yán)重下降的重要原因。

基于上述分析，高鎳單晶材料的實(shí)際應(yīng)用，還必須解決的重要問題之一就是如何穩(wěn)定界面。到目前為止已經(jīng)報(bào)道了許多方法，如表面修飾、電解液添加劑、核-殼層和濃度梯度結(jié)構(gòu)等，這些已被證明是非常有效的[6-8]。其中，常用和效果顯著的方法就是表面修飾。表面修飾簡單來說就是通過一定的工藝在材料表面修飾一層有益物質(zhì)，如果是連續(xù)均勻的表面包覆層，首先能產(chǎn)生顯著的物理保護(hù)效果，阻止電解液與Ni4+接觸，減少界面副反應(yīng)，進(jìn)而形成更致密的固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)穩(wěn)定界面，有時(shí)也能提高鋰離子擴(kuò)散系數(shù)等。從修飾劑使用的角度來分類，主要可以分為兩類——無機(jī)和有機(jī)材料。常見的無機(jī)材料是金屬、金屬氧化物、磷酸鹽、硼酸鹽等。有機(jī)材料研究的人相對(duì)較少，但是近期也引起了人們對(duì)其在NCM 材料上進(jìn)行表面改性的廣泛關(guān)注。例如，Ju 等[9]采用雙導(dǎo)電聚(3,4-乙基二氧噻吩)-共聚(PEDOT-co-PEG)對(duì)多晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)正極材料進(jìn)行了改性。Li 等[10]報(bào)道了一種用4-乙烯基苯硼酸(4-VBBA)修飾NCM811 多晶表面的方法。然而，必須指出的是，大部分報(bào)道的研究仍然局限于物理涂層的概念。與無機(jī)改性相比，有機(jī)改性大大降低了能耗，而且有用的表面層始終是連續(xù)均勻的。除此之外，有機(jī)材料來源廣泛，價(jià)格低廉。

本文提出了一種利用高堿性界面的特性，通過引入高分子聚合物聚氟乙烯(PVF)均勻修飾層，同時(shí)利用消去反應(yīng)引入LiF 的新策略，在材料表面構(gòu)筑了功能界面。通過這種方法，在高鎳材料表面形成了一個(gè)穩(wěn)定界面，減少了活性物質(zhì)在電解液中的暴露，減緩了電極材料的腐蝕，減少了界面副反應(yīng)，減少了分解的電解液在電極表面的沉積。PVF 是一種高聚物，具有優(yōu)良的抗氧化性和熱穩(wěn)定性，在充放電過程中不僅能保持自身化學(xué)性能穩(wěn)定，還允許鋰離子自由遷移，防止過渡金屬離子進(jìn)入電解液，具有與SEI 類似作用。最關(guān)鍵的是PVF 能夠耐高電位工作。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用市場(chǎng)上某單晶型LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(電池級(jí))、聚氟乙烯(分析純)、丙酮(分析純)為主要原料。分別稱取0、0.02、0.04 和0.06 g PVF 溶于15 g 丙酮中。再加入2 g NCM 樣品，在70～85 ℃油浴鍋中加熱攪拌至溶劑完全揮發(fā)，將樣品置于110 ℃下真空干燥12 h，研磨成粉末獲得最終樣品，分別記為0%PVF、1%PVF、2%PVF 和3%PVF。

1.2 扣式電池的組裝

將活性物質(zhì)、super-P 和PVDF(聚偏氟乙烯)按88∶7∶5 的質(zhì)量比溶解于N-甲基吡絡(luò)烷酮溶液中，充分混合均勻后涂覆于鋁箔上，經(jīng)過烘干、壓片、沖片制成直徑13 mm 電極片，最后在120 °C 真空干燥16 h。所組裝的鋰離子電池均為2032型扣式電池，所有電池均在高純氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)(水氧含量低于1×10―6)組裝，半電池均采用金屬鋰作為對(duì)電極，隔膜型號(hào)為Celgard-2500。本實(shí)驗(yàn)中采用的電解液為1 mol/L LiPF6，其中溶劑為EC+DMC+EMC(體積比為1∶1∶1)。

1.3 材料表征和性能測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡(SEM，SU8010)和高分辨透射電鏡(TEM，F(xiàn)EI Tecnai G-20)對(duì)材料進(jìn)行形貌分析；采用X 射線衍射分析儀，Cu Kα 模式，電流40 mA，電壓40 kV，數(shù)據(jù)采集范圍為10°≤2 q≤80°。采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR，TENSOR 27)分析表面官能團(tuán)，測(cè)試范圍為400～4 000 cm―1。采用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)(CT2001A)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓范圍是2.8～4.3 V；交流阻抗圖譜通過IM6 電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試獲得，其中設(shè)置擾動(dòng)正弦電壓振幅為5 mV，測(cè)試頻率范圍控制在0.01 Hz～100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面修飾對(duì)材料形貌和結(jié)構(gòu)的影響

圖1 所示為原始樣品材料和經(jīng)PVF 表面修飾后材料的SEM 圖。由圖1(a)觀察可知，原始材料顆粒大小約為2～3μm，結(jié)晶形貌良好，有整潔光滑的表面和清晰的邊緣棱角。與(a)相比，(b)、(c)、(d)為經(jīng)過不同量PVF 包覆后的NCM811材料的SEM 圖，不但沒有破壞原有的形貌特征，而且都可以明顯觀察到有一層均勻的修飾層。通過(e)和(f)TEM 圖分析，修飾3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))材料的表面覆蓋了一層8～10 nm 的有機(jī)層。這些都有利證明了該方法成功在NCM811 表面修飾了一層PVF。與直徑2～3μm 樣品相比，所用的超薄有機(jī)表面層幾乎不會(huì)影響材料的振實(shí)密度。

圖1 原始樣品材料和經(jīng)PVF表面修飾后材料的SEM圖

圖2 是不同含量PVF 修飾NCM811 的XRD 圖。從圖中可知，所有材料的衍射峰都對(duì)應(yīng)于六α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，屬R3ˉm 空間群，并且沒有雜峰，兩組分裂峰分別為(006)/(112)和(108)/(110)[8-10]，這些表明材料具有良好的結(jié)晶性，進(jìn)一步說明包覆后材料的特征峰與包覆前材料的特征峰相比沒有明顯區(qū)別。結(jié)果表明，改性劑PVF 的添加并沒有改變材料本身結(jié)構(gòu)。

圖2 不同PVF包覆比例下NCM811材料的XRD衍射譜

2.2 表面修飾與材料在界面的相互作用

圖3 是不同含量PVF 包覆下NCM811 正極材料紅外光譜圖(FTIR)。位于3 600～3 800 cm―1振動(dòng)帶推測(cè)可能是表面的LiOH·H2O。位于650 和875 cm―1左右的振動(dòng)帶推測(cè)為長鏈飽和烴的(-CH2-)n和CF 鍵。PVF 為高分子聚合物，化學(xué)式為(-CH2CF2-)n，在堿性環(huán)境下，氟原子被消去，生成了長鏈不飽和烴。高鎳材料的表面化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，表面游離的Li2O 容易與空氣中的水和二氧化碳結(jié)合生成LiOH·H2O 和CO2，因此我們?cè)? 710 cm－1位置觀察到了C=O 的振動(dòng)帶。為了進(jìn)一步驗(yàn)證這個(gè)結(jié)論，我們通過XPS 分析(圖4)，修飾后的材料在684 eV 位置明顯觀察到LiF 對(duì)應(yīng)的峰。LiF 又是參與形成SEI膜的重要成分。

圖3 不同PVF包覆比例下NCM811材料的FTIR圖

圖4 3%PVF修飾后材料的XPS圖譜

2.3 表面修飾對(duì)材料電化學(xué)性能的影響

圖5 是NCM811 材料在不同含量PVF 修飾后的首次充放電曲線圖。由圖可知，所有材料在2.8～4.3 V 都有一個(gè)平滑的充放電平臺(tái)，符合三元層狀材料特性。同時(shí)也沒有觀察到不可逆氧化還原峰，這說明修飾劑PVF 在此工作電壓范圍內(nèi)能夠穩(wěn)定存在。0%PVF、1%PVF、2%PVF、3%PVF 樣品首次循環(huán)充電比容量依次為239.3、235.3、230.1 和228.6 mAh/g，放電比容量依次為202.2、199.2、193.0 和192.5 mAh/g，對(duì)應(yīng)的首次庫侖效率分別為84.5%、84.7%、84.0%和84.2%。加入了過量的PVF 顯然會(huì)阻礙離子的遷移，降低反應(yīng)活性，因此容量會(huì)略微降低，對(duì)于首次庫侖效率并沒有產(chǎn)生明顯影響。值得注意的是，充放電曲線在4.2 V 對(duì)應(yīng)的平臺(tái)，有人報(bào)道是體積膨脹和不可逆相變的關(guān)鍵[5]，可以明顯觀察到，引入表面修飾劑后明顯抑制了該平臺(tái)，這也是界面穩(wěn)定的重要原因。

圖5 材料的扣式電池首次充放電曲線

圖6 為材料的扣式電池循環(huán)性能圖。由圖可知，第一次循環(huán)放電比容量分別為173.7、180.9、177.5 和181.5 mAh/g。增大電流密度后，初始比容量提升，可能是由于修飾后減少了界面的不可逆副反應(yīng)。循環(huán)100 次之后，它們分別有132.2、146.3、149.7 和158.6 mAh/g 放電比容量，與初始放電比容量相比，容量保持率分別為76.1%、80.9%、84.3%、87.4%?？芍狿VF 修飾劑的添加改善了NCM811 材料的循環(huán)穩(wěn)定性，且3%PVF 修飾時(shí)效果最好。

圖6 材料的扣式電池循環(huán)性能圖

為了深入分析界面的電化學(xué)行為，圖7 展示了所有材料的交流阻抗圖譜。其中，對(duì)應(yīng)高頻處的第一個(gè)半圓表示電解液界面(RSEI)電阻對(duì)應(yīng)，對(duì)應(yīng)中頻處的第二個(gè)半圓表示相應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)[9]。通過對(duì)比可知，修飾后的材料界面阻抗明顯降低，這暗示著界面副反應(yīng)降低，說明PVF 在界面中起到了關(guān)鍵性作用。其相比于未包覆材料，阻抗降低，是因?yàn)镻VF 修飾層一方面保護(hù)了含有高價(jià)態(tài)鎳離子正極材料，讓其不受含碳酸酯基電解液的侵蝕，另一方面抑制了SEI 的沉積增長，從而減少了界面阻抗，改善了電池的長期循環(huán)性能。

圖7 材料的扣式電池循環(huán)后的交流阻抗圖譜

2.4 表面修飾對(duì)材料熱穩(wěn)定性的影響

為了分析材料的熱穩(wěn)定性，材料組裝成扣式電池充電到4.3 V 后，將電池拆卸刮取正極材料粉末進(jìn)行了DSC 測(cè)試。如圖8 所示，沒有修飾的材料在219.3 ℃有一個(gè)顯著的放熱峰，這主要是因?yàn)椴牧虾碗娊庖涸诮缑姘l(fā)生了反應(yīng)而大量放熱。經(jīng)過1%PVF、2%PVF、3%PVF 修飾后的材料放熱峰溫度分別提高到了223.3、225.6 和227.0 ℃。同時(shí)我們也可以發(fā)現(xiàn)，放熱量明顯減少。這些都證明了PVF 界面改性后材料的熱穩(wěn)定性得到了明顯提升，也使電池安全性得到了提高。這主要的原因有兩方面：一方面是PVF 含有豐富的碳氟鍵，本身有著優(yōu)異的抗熱性能；另一方面是這種修飾層阻隔了電解液和正極材料的接觸，抑制了副反應(yīng)的發(fā)生。

圖8 材料的DSC曲線

3 結(jié)論

本研究以具有優(yōu)良抗氧化性和穩(wěn)定性的高分子聚合物PVF 界面修飾劑，通過液相法成功在高鎳材料表面均勻構(gòu)筑了一層有機(jī)聚合物。研究表明，在25 ℃條件下，修飾3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PVF 的材料，以1C充放電，循環(huán)100 次的容量保持率達(dá)到87.4%，未經(jīng)PVF 包覆NCM811 正極材料的容量保持率為76.1%。更重要的是，因?yàn)橐肓颂挤I，DSC 測(cè)試表明提升了其熱穩(wěn)定性，從而提高了材料的安全性。