原位保護層對金屬鋰電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響研究

徐 睿，張 晶，張 偉，郝明明，楊 明

(1.中國電子科技集團公司第十八研究所化學與物理電源重點實驗室，天津 300384；2.長光衛(wèi)星技術有限公司，吉林長春 130000)

近年來，隨著能源需求多樣化的發(fā)展，對高能量密度、長循環(huán)壽命能源存儲系統(tǒng)提出了更高的要求。鋰離子電池曾被認為是合適的能源儲存候選者，但是隨著研究的進展，其能量密度已經(jīng)接近理論值。金屬鋰具有最高的理論比容量(3 860 mAh/g)和最負的電化學電位(-3.04 V)。與現(xiàn)有的鋰離子電池負極材料相比，金屬鋰負極在滿足高能量密度需求方面具有巨大潛力。盡管金屬鋰負極呈現(xiàn)出優(yōu)越的理論比容量和能量密度，但其在應用過程中由于界面的不穩(wěn)定性存在以下問題[1]：(1)鋰枝晶生長帶來的安全性問題；(2)不可逆的副反應導致活性材料的快速損失和電池阻抗的快速增加；(3)金屬鋰“無宿主”的性質(zhì)導致電極的粉化，在循環(huán)過程中造成無限制的體積膨脹和收縮。對于提升金屬鋰負極界面穩(wěn)定性的研究工作，科研工作者分別從界面保護層、結構化負極設計等方面進行研究。在原位構建界面保護層方面，清華大學研究人員[2]在金屬鋰負極表面通過銅-氟化物的溶液和金屬鋰在室溫下的原位化學反應，在鋰負極表面上形成復合離子/電子導體中間相(MCI)。獲得的MCI 膜具有高離子電導率和高楊氏模量的特性，有效抑制鋰枝晶生長。新加坡國立大學研究人員[3]通過磁控濺射制備了表面鋰硅合金富集的金屬鋰負極，顯著改善了金屬鋰表面化學以及電化學環(huán)境，誘導鋰金屬均勻沉積與溶解，有效抑制了鋰負極表面枝晶的生長。華南理工大學與中國科學技術大學研究人員[4]合成了一種新型自支撐柔性鋰金屬負極親鋰性主體材料，從而有效促進電池充放電循環(huán)過程中鋰的均勻成核與生長。人工構建結構化負極的實現(xiàn)過程通常較為復雜，難以實現(xiàn)大面積電極的構建[5-7]。原位構建界面保護層的方法一致性較高，易于實現(xiàn)金屬鋰負極工程化應用。研究結果表明，界面相中氟元素無論是以簡單的無機氟化物(LiF)，還是以有機氟的形式存在，都對電池的電化學性能產(chǎn)生了積極的影響[8]。而鋰硅合金保護層(LixSi)可以有效地消除鋰表面的不均勻性，從而在金屬鋰電池循環(huán)過程中實現(xiàn)更均勻的鋰溶解/沉積[9]。本文通過在金屬鋰負極表面使用不同方法原位生成含氟保護層、含硅保護層，通過與未作保護的金屬鋰負極電池性能進行對比，在軟包電池層面對保護層構建方案進行比較和評估，從而獲得界面穩(wěn)定效果良好且易于實現(xiàn)擴大應用的金屬鋰負極保護方案。

1 實驗

1.1 金屬鋰負極的制備

金屬鋰負極是將鋰帶裁切成合適的極片尺寸，并在電極上利用油壓機壓制成10 mm 寬的銅極耳備用。金屬鋰負極的制備在濕度低于1%的干燥間中進行。

1.2 原位保護層的制備

(1)含氟保護層的制備

在N,N-二甲基甲酰胺(DMF，Alfa，純度99.8%)溶劑中以5‰的濃度溶解聚偏二氟乙烯(PVDF，Solef，分子量1 300 000)，待PVDF完全溶解后，取2 mL 溶液通過0.02 mm 刮刀均勻地覆蓋在金屬鋰負極上，然后將金屬鋰負極在真空狀態(tài)下完全干燥，負極表面原位生成含氟保護層。含氟保護層厚度與涂覆溶液的刮刀厚度呈線性關系，通過0.02 mm 刮刀制備的含氟保護層厚度經(jīng)測試為2 μm。含氟原位保護層的制備在惰性氣氛的手套箱中進行。

(2)含硅保護層的制備

將制備好的金屬鋰負極完全浸泡在正硅酸乙酯(TEOS，Arcos，純度99%)溶劑中，浸泡時間為60 s，取出金屬鋰負極后，使用無塵紙對表面多余溶劑進行吸附，然后將金屬鋰負極在真空狀態(tài)下完全干燥，負極表面原位生成含硅保護層。含硅保護層厚度與浸泡時間呈線性關系，通過浸泡60 s 制備的含硅保護層厚度經(jīng)測試為2 μm 左右，與上述制備的含氟保護層厚度相當。含硅原位保護層的制備在惰性氣氛的手套箱中進行。

1.3 金屬鋰電池的制備

將NCM811 正極分別與未經(jīng)處理的金屬鋰負極和帶有原位保護層的金屬鋰負極通過疊片方式制備成電芯，使用鋁塑膜對電芯進行封裝制備成軟包電池。將含有未經(jīng)處理的金屬鋰負極電池標記為電池-Bare，將含有含氟保護層的金屬鋰負極電池標記為電池-F，將含有含硅保護層的金屬鋰負極電池標記為電池-Si。制備的電池額定容量為1.5 Ah，并以2 g/Ah 的注液量進行注液，電解液組分為1 mol/L LiPF6溶解于EMC 和FEC(體積比為3∶1)。金屬鋰軟包電池的制備及注液過程在濕度低于1%的干燥間中進行。

1.4 金屬鋰電池的電化學性能測試和金屬鋰負極形貌測試

金屬鋰電池的電化學性能測試包括循環(huán)性能測試和交流阻抗測試(EIS)。恒流充放電循環(huán)測試采用藍電電池測試系統(tǒng)(CT2001B 型)，實驗電池在0.2C的倍率下進行恒流充放電循環(huán)測試，充電截止電壓為4.3 V，放電截止電壓為2.7 V。交流阻抗測試采用上海辰華電化學工作站(CHI660E)，測試頻率范圍10-2～106Hz，電壓振幅5 mV，從高頻到低頻掃描。金屬鋰負極表面形貌測試采用日立掃描電子顯微鏡(S4800)。

2 結果與討論

2.1 不同金屬鋰負極電池的內(nèi)阻

交流阻抗測試(EIS)可以得出金屬鋰電池電極表面電荷轉(zhuǎn)移電阻的信息，通過對不同鋰負極處理方式的電池進行EIS 測試，并對比循環(huán)前后電池內(nèi)阻變化情況，從而驗證表面保護層對負極界面穩(wěn)定性的作用。

圖1 是金屬鋰負極未經(jīng)處理和不同處理方式下的電池EIS 測試結果，通過對比發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)處理電池在循環(huán)前和循環(huán)后均具有最大的內(nèi)阻，電池-Bare 循環(huán)50 次后內(nèi)阻由15 mΩ增加至35 mΩ，電池-F 內(nèi)阻由5 mΩ 增至21 mΩ，電池-Si 內(nèi)阻由12.5 mΩ增至32.5 mΩ。在相同的電池正極、隔膜及電解液量前提下，電池內(nèi)阻增加差異是由金屬鋰負極與電解液之間發(fā)生的副反應引起的，電池-F 內(nèi)阻增加量較低，電池-Si 內(nèi)阻增加量與電池-Bare 相當，表明經(jīng)過含氟保護層處理的金屬鋰負極能夠有效穩(wěn)定金屬鋰負極表面生成的SEI(固態(tài)電解質(zhì))膜，并在循環(huán)過程中阻止金屬鋰與電解液進一步發(fā)生副反應，有效穩(wěn)定金屬鋰負極界面。

圖1 未處理和不同處理方式鋰負極電池EIS測試結果

2.2 不同金屬鋰負極電池的循環(huán)穩(wěn)定性

2.2.1 不同金屬鋰負極電池充放電曲線

為了進一步驗證金屬鋰負極表面保護層對電池負極界面穩(wěn)定性的作用，對1.5 Ah 軟包電池進行0.2C倍率下的循環(huán)性能測試。如圖2 所示，未經(jīng)處理的電池和含有保護層的電池在0.2C倍率下的首次放電比容量比較接近，約210 mAh/g。但含有保護層的金屬鋰電池在循環(huán)過程中放電比容量衰減較慢，電池-Si 和電池-F 在第50 次循環(huán)放電比容量分別為196和204 mAh/g，而未經(jīng)處理金屬鋰負極電池放電比容量僅為179 mAh/g。電池-Si 和電池-F 在第80 次放電比容量分別為157 和197 mAh/g，負極未經(jīng)處理的電池未進行第80 次循環(huán)。不同處理方式電池的極化電壓在循環(huán)首次幾乎相同，但隨著循環(huán)次數(shù)增加，未經(jīng)處理電池相較于電池-Si 和電池-F 的極化電壓迅速增加而電池快速惡化。

圖2 未處理和不同處理方式鋰負極電池充放電曲線

上述結果表明在金屬鋰負極表面原位生成的含Si 和含F(xiàn)保護層能有效提升電池循環(huán)過程中負極界面穩(wěn)定性，并抑制鋰枝晶的生長。而含F(xiàn) 保護層的電池在循環(huán)過程中更穩(wěn)定，表明含氟原位保護層在循環(huán)過程中減少負極活性鋰材料損失方面的可用性更高。

2.2.2 不同金屬鋰負極電池的放電微分曲線

通過對三種電池不同循環(huán)次數(shù)時的充放電曲線進行微分處理，可以更清晰地觀察到電池的界面穩(wěn)定性隨循環(huán)次數(shù)的變化趨勢，三種電池第1 次、第50 次、第80 次和第100 次的充放電微分曲線如圖3 所示。

圖3 未處理和不同處理方式鋰負極電池充放電微分曲線

通過對比未處理和不同處理方式鋰負極電池充放電微分曲線，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池充電時電壓平臺向高電壓方向移動，放電時電壓平臺向低電壓方向移動，電壓平臺的變化可以反應活性物質(zhì)在電極表面反應的可逆程度和極化程度的變化。其中未經(jīng)處理鋰負極電池的電壓變化更為迅速，而電池-F 在循環(huán)過程中電壓平臺變化最為緩慢。該結果表明電池-F 的SEI 膜更為穩(wěn)定，在循環(huán)過程中鋰負極活性材料消耗較為緩慢，含氟保護層在一定程度上抑制鋰枝晶的生長，從而提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2.3 不同金屬鋰負極電池容量保持及庫侖效率曲線

不同金屬鋰負極電池的容量保持率和庫侖效率隨循環(huán)次數(shù)變化曲線如圖4 所示，經(jīng)過對比可以發(fā)現(xiàn)，含氟保護層的電池-F 和含硅保護層的電池-Si 相較于不含保護層的電池具有更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，容量和庫侖效率的衰降更為緩慢，這一結果與電化學阻抗結果和電池充放電曲線結果一致。含氟保護層電池的高庫侖效率表明保護層具有穩(wěn)定SEI 膜的作用，避免了SEI 膜的重復消耗和再生。穩(wěn)定的SEI 膜減少了電解液和金屬鋰之間的反應，有效削弱了金屬鋰負極與電解液之間的副反應，抑制鋰枝晶的生長，提高了金屬鋰負極的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 不同金屬鋰負極電池容量保持率及庫侖效率隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線

2.3 不同保護層金屬鋰負極循環(huán)前后形貌

圖5 為未經(jīng)處理金屬鋰負極和含保護層金屬鋰負極的掃描電鏡照片。通過對比可見，未經(jīng)處理金屬鋰負極表面存在大量鋰負極壓制時產(chǎn)生的紋理。在金屬鋰負極表面制備含Si 保護層后負極表面呈現(xiàn)起伏狀形貌，且金屬鋰表面紋理仍可見。在金屬鋰負極表面制備含F(xiàn) 保護層后負極表面呈現(xiàn)較為平整的形貌，且金屬鋰表面的紋理大幅減少。

圖5 未經(jīng)處理金屬鋰負極和含保護層金屬鋰負極的掃描電鏡照片

圖6 為未經(jīng)處理金屬鋰負極和含保護層金屬鋰負極循環(huán)50 次后的掃描電鏡照片。通過對比可見，經(jīng)過相同的循環(huán)次數(shù)后，未經(jīng)處理金屬鋰負極表面生成大量海綿狀鋰枝晶，含硅保護層金屬鋰負極表面粉鋰狀態(tài)更規(guī)則，含氟保護層金屬鋰負極表面狀態(tài)最平整。通過循環(huán)后金屬鋰負極表面狀態(tài)對比可見含氟保護層能夠有效抑制鋰枝晶的生長，提高金屬鋰電池循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 未經(jīng)處理金屬鋰負極和含保護層金屬鋰負極循環(huán)50次后掃描電鏡照片

不同狀態(tài)金屬鋰負極對比結果表明，通過保護層制備工藝處理的金屬鋰表面會原位生成一層保護層，該保護層能夠提升電池負極界面穩(wěn)定性，但不同保護層形貌對電池后續(xù)循環(huán)性能會產(chǎn)生不同的影響。含有較為平整的保護層電池循環(huán)穩(wěn)定性更為優(yōu)異，因為金屬鋰電池充電過程中鋰枝晶的形成傾向與鋰表面層的不均勻性有關。鋰的高反應活性和原生層復雜的表面結構為樹枝狀鋰的快速生長創(chuàng)造了成核點位。含氟保護層鋰負極改善了電極表面不均勻的結構，從而在循環(huán)過程中實現(xiàn)更均勻的鋰溶解/沉積，對鋰枝晶的生長具有一定的抑制作用。

3 結論

與現(xiàn)有的鋰離子電池相比，金屬鋰作為負極進一步提高了鋰電池的能量密度，在滿足高能量密度需求方面具有巨大潛力。為了改善其在應用過程中由于界面不穩(wěn)定性存在的問題，本文以軟包鋰金屬負極電池為驗證基礎，對不同原位處理方式生成的界面保護層的性能進行研究，通過研究發(fā)現(xiàn)含氟保護層對金屬鋰負極界面穩(wěn)定性提升最為有效，含氟保護層電池在穩(wěn)定循環(huán)100 次后容量保持率仍可達80%以上，而不含保護層電池僅循環(huán)50 次容量保持率即降至80%以下。通過在軟包電池中對不同原位保護層進行研究，對金屬鋰負極的實際應用提供可工程化方案。