原位保護(hù)層對金屬鋰電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響研究

徐 睿，張 晶，張 偉，郝明明，楊 明

(1.中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所化學(xué)與物理電源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384；2.長光衛(wèi)星技術(shù)有限公司，吉林長春 130000)

近年來，隨著能源需求多樣化的發(fā)展，對高能量密度、長循環(huán)壽命能源存儲系統(tǒng)提出了更高的要求。鋰離子電池曾被認(rèn)為是合適的能源儲存候選者，但是隨著研究的進(jìn)展，其能量密度已經(jīng)接近理論值。金屬鋰具有最高的理論比容量(3 860 mAh/g)和最負(fù)的電化學(xué)電位(-3.04 V)。與現(xiàn)有的鋰離子電池負(fù)極材料相比，金屬鋰負(fù)極在滿足高能量密度需求方面具有巨大潛力。盡管金屬鋰負(fù)極呈現(xiàn)出優(yōu)越的理論比容量和能量密度，但其在應(yīng)用過程中由于界面的不穩(wěn)定性存在以下問題[1]：(1)鋰枝晶生長帶來的安全性問題；(2)不可逆的副反應(yīng)導(dǎo)致活性材料的快速損失和電池阻抗的快速增加；(3)金屬鋰“無宿主”的性質(zhì)導(dǎo)致電極的粉化，在循環(huán)過程中造成無限制的體積膨脹和收縮。對于提升金屬鋰負(fù)極界面穩(wěn)定性的研究工作，科研工作者分別從界面保護(hù)層、結(jié)構(gòu)化負(fù)極設(shè)計(jì)等方面進(jìn)行研究。在原位構(gòu)建界面保護(hù)層方面，清華大學(xué)研究人員[2]在金屬鋰負(fù)極表面通過銅-氟化物的溶液和金屬鋰在室溫下的原位化學(xué)反應(yīng)，在鋰負(fù)極表面上形成復(fù)合離子/電子導(dǎo)體中間相(MCI)。獲得的MCI 膜具有高離子電導(dǎo)率和高楊氏模量的特性，有效抑制鋰枝晶生長。新加坡國立大學(xué)研究人員[3]通過磁控濺射制備了表面鋰硅合金富集的金屬鋰負(fù)極，顯著改善了金屬鋰表面化學(xué)以及電化學(xué)環(huán)境，誘導(dǎo)鋰金屬均勻沉積與溶解，有效抑制了鋰負(fù)極表面枝晶的生長。華南理工大學(xué)與中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)研究人員[4]合成了一種新型自支撐柔性鋰金屬負(fù)極親鋰性主體材料，從而有效促進(jìn)電池充放電循環(huán)過程中鋰的均勻成核與生長。人工構(gòu)建結(jié)構(gòu)化負(fù)極的實(shí)現(xiàn)過程通常較為復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)大面積電極的構(gòu)建[5-7]。原位構(gòu)建界面保護(hù)層的方法一致性較高，易于實(shí)現(xiàn)金屬鋰負(fù)極工程化應(yīng)用。研究結(jié)果表明，界面相中氟元素?zé)o論是以簡單的無機(jī)氟化物(LiF)，還是以有機(jī)氟的形式存在，都對電池的電化學(xué)性能產(chǎn)生了積極的影響[8]。而鋰硅合金保護(hù)層(LixSi)可以有效地消除鋰表面的不均勻性，從而在金屬鋰電池循環(huán)過程中實(shí)現(xiàn)更均勻的鋰溶解/沉積[9]。本文通過在金屬鋰負(fù)極表面使用不同方法原位生成含氟保護(hù)層、含硅保護(hù)層，通過與未作保護(hù)的金屬鋰負(fù)極電池性能進(jìn)行對比，在軟包電池層面對保護(hù)層構(gòu)建方案進(jìn)行比較和評估，從而獲得界面穩(wěn)定效果良好且易于實(shí)現(xiàn)擴(kuò)大應(yīng)用的金屬鋰負(fù)極保護(hù)方案。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 金屬鋰負(fù)極的制備

金屬鋰負(fù)極是將鋰帶裁切成合適的極片尺寸，并在電極上利用油壓機(jī)壓制成10 mm 寬的銅極耳備用。金屬鋰負(fù)極的制備在濕度低于1%的干燥間中進(jìn)行。

1.2 原位保護(hù)層的制備

(1)含氟保護(hù)層的制備

在N,N-二甲基甲酰胺(DMF，Alfa，純度99.8%)溶劑中以5‰的濃度溶解聚偏二氟乙烯(PVDF，Solef，分子量1 300 000)，待PVDF完全溶解后，取2 mL 溶液通過0.02 mm 刮刀均勻地覆蓋在金屬鋰負(fù)極上，然后將金屬鋰負(fù)極在真空狀態(tài)下完全干燥，負(fù)極表面原位生成含氟保護(hù)層。含氟保護(hù)層厚度與涂覆溶液的刮刀厚度呈線性關(guān)系，通過0.02 mm 刮刀制備的含氟保護(hù)層厚度經(jīng)測試為2 μm。含氟原位保護(hù)層的制備在惰性氣氛的手套箱中進(jìn)行。

(2)含硅保護(hù)層的制備

將制備好的金屬鋰負(fù)極完全浸泡在正硅酸乙酯(TEOS，Arcos，純度99%)溶劑中，浸泡時(shí)間為60 s，取出金屬鋰負(fù)極后，使用無塵紙對表面多余溶劑進(jìn)行吸附，然后將金屬鋰負(fù)極在真空狀態(tài)下完全干燥，負(fù)極表面原位生成含硅保護(hù)層。含硅保護(hù)層厚度與浸泡時(shí)間呈線性關(guān)系，通過浸泡60 s 制備的含硅保護(hù)層厚度經(jīng)測試為2 μm 左右，與上述制備的含氟保護(hù)層厚度相當(dāng)。含硅原位保護(hù)層的制備在惰性氣氛的手套箱中進(jìn)行。

1.3 金屬鋰電池的制備

將NCM811 正極分別與未經(jīng)處理的金屬鋰負(fù)極和帶有原位保護(hù)層的金屬鋰負(fù)極通過疊片方式制備成電芯，使用鋁塑膜對電芯進(jìn)行封裝制備成軟包電池。將含有未經(jīng)處理的金屬鋰負(fù)極電池標(biāo)記為電池-Bare，將含有含氟保護(hù)層的金屬鋰負(fù)極電池標(biāo)記為電池-F，將含有含硅保護(hù)層的金屬鋰負(fù)極電池標(biāo)記為電池-Si。制備的電池額定容量為1.5 Ah，并以2 g/Ah 的注液量進(jìn)行注液，電解液組分為1 mol/L LiPF6溶解于EMC 和FEC(體積比為3∶1)。金屬鋰軟包電池的制備及注液過程在濕度低于1%的干燥間中進(jìn)行。

1.4 金屬鋰電池的電化學(xué)性能測試和金屬鋰負(fù)極形貌測試

金屬鋰電池的電化學(xué)性能測試包括循環(huán)性能測試和交流阻抗測試(EIS)。恒流充放電循環(huán)測試采用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)(CT2001B 型)，實(shí)驗(yàn)電池在0.2C的倍率下進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測試，充電截止電壓為4.3 V，放電截止電壓為2.7 V。交流阻抗測試采用上海辰華電化學(xué)工作站(CHI660E)，測試頻率范圍10-2～106Hz，電壓振幅5 mV，從高頻到低頻掃描。金屬鋰負(fù)極表面形貌測試采用日立掃描電子顯微鏡(S4800)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同金屬鋰負(fù)極電池的內(nèi)阻

交流阻抗測試(EIS)可以得出金屬鋰電池電極表面電荷轉(zhuǎn)移電阻的信息，通過對不同鋰負(fù)極處理方式的電池進(jìn)行EIS 測試，并對比循環(huán)前后電池內(nèi)阻變化情況，從而驗(yàn)證表面保護(hù)層對負(fù)極界面穩(wěn)定性的作用。

圖1 是金屬鋰負(fù)極未經(jīng)處理和不同處理方式下的電池EIS 測試結(jié)果，通過對比發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)處理電池在循環(huán)前和循環(huán)后均具有最大的內(nèi)阻，電池-Bare 循環(huán)50 次后內(nèi)阻由15 mΩ增加至35 mΩ，電池-F 內(nèi)阻由5 mΩ 增至21 mΩ，電池-Si 內(nèi)阻由12.5 mΩ增至32.5 mΩ。在相同的電池正極、隔膜及電解液量前提下，電池內(nèi)阻增加差異是由金屬鋰負(fù)極與電解液之間發(fā)生的副反應(yīng)引起的，電池-F 內(nèi)阻增加量較低，電池-Si 內(nèi)阻增加量與電池-Bare 相當(dāng)，表明經(jīng)過含氟保護(hù)層處理的金屬鋰負(fù)極能夠有效穩(wěn)定金屬鋰負(fù)極表面生成的SEI(固態(tài)電解質(zhì))膜，并在循環(huán)過程中阻止金屬鋰與電解液進(jìn)一步發(fā)生副反應(yīng)，有效穩(wěn)定金屬鋰負(fù)極界面。

圖1 未處理和不同處理方式鋰負(fù)極電池EIS測試結(jié)果

2.2 不同金屬鋰負(fù)極電池的循環(huán)穩(wěn)定性

2.2.1 不同金屬鋰負(fù)極電池充放電曲線

為了進(jìn)一步驗(yàn)證金屬鋰負(fù)極表面保護(hù)層對電池負(fù)極界面穩(wěn)定性的作用，對1.5 Ah 軟包電池進(jìn)行0.2C倍率下的循環(huán)性能測試。如圖2 所示，未經(jīng)處理的電池和含有保護(hù)層的電池在0.2C倍率下的首次放電比容量比較接近，約210 mAh/g。但含有保護(hù)層的金屬鋰電池在循環(huán)過程中放電比容量衰減較慢，電池-Si 和電池-F 在第50 次循環(huán)放電比容量分別為196和204 mAh/g，而未經(jīng)處理金屬鋰負(fù)極電池放電比容量僅為179 mAh/g。電池-Si 和電池-F 在第80 次放電比容量分別為157 和197 mAh/g，負(fù)極未經(jīng)處理的電池未進(jìn)行第80 次循環(huán)。不同處理方式電池的極化電壓在循環(huán)首次幾乎相同，但隨著循環(huán)次數(shù)增加，未經(jīng)處理電池相較于電池-Si 和電池-F 的極化電壓迅速增加而電池快速惡化。

圖2 未處理和不同處理方式鋰負(fù)極電池充放電曲線

上述結(jié)果表明在金屬鋰負(fù)極表面原位生成的含Si 和含F(xiàn)保護(hù)層能有效提升電池循環(huán)過程中負(fù)極界面穩(wěn)定性，并抑制鋰枝晶的生長。而含F(xiàn) 保護(hù)層的電池在循環(huán)過程中更穩(wěn)定，表明含氟原位保護(hù)層在循環(huán)過程中減少負(fù)極活性鋰材料損失方面的可用性更高。

2.2.2 不同金屬鋰負(fù)極電池的放電微分曲線

通過對三種電池不同循環(huán)次數(shù)時(shí)的充放電曲線進(jìn)行微分處理，可以更清晰地觀察到電池的界面穩(wěn)定性隨循環(huán)次數(shù)的變化趨勢，三種電池第1 次、第50 次、第80 次和第100 次的充放電微分曲線如圖3 所示。

圖3 未處理和不同處理方式鋰負(fù)極電池充放電微分曲線

通過對比未處理和不同處理方式鋰負(fù)極電池充放電微分曲線，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池充電時(shí)電壓平臺向高電壓方向移動，放電時(shí)電壓平臺向低電壓方向移動，電壓平臺的變化可以反應(yīng)活性物質(zhì)在電極表面反應(yīng)的可逆程度和極化程度的變化。其中未經(jīng)處理鋰負(fù)極電池的電壓變化更為迅速，而電池-F 在循環(huán)過程中電壓平臺變化最為緩慢。該結(jié)果表明電池-F 的SEI 膜更為穩(wěn)定，在循環(huán)過程中鋰負(fù)極活性材料消耗較為緩慢，含氟保護(hù)層在一定程度上抑制鋰枝晶的生長，從而提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2.3 不同金屬鋰負(fù)極電池容量保持及庫侖效率曲線

不同金屬鋰負(fù)極電池的容量保持率和庫侖效率隨循環(huán)次數(shù)變化曲線如圖4 所示，經(jīng)過對比可以發(fā)現(xiàn)，含氟保護(hù)層的電池-F 和含硅保護(hù)層的電池-Si 相較于不含保護(hù)層的電池具有更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，容量和庫侖效率的衰降更為緩慢，這一結(jié)果與電化學(xué)阻抗結(jié)果和電池充放電曲線結(jié)果一致。含氟保護(hù)層電池的高庫侖效率表明保護(hù)層具有穩(wěn)定SEI 膜的作用，避免了SEI 膜的重復(fù)消耗和再生。穩(wěn)定的SEI 膜減少了電解液和金屬鋰之間的反應(yīng)，有效削弱了金屬鋰負(fù)極與電解液之間的副反應(yīng)，抑制鋰枝晶的生長，提高了金屬鋰負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 不同金屬鋰負(fù)極電池容量保持率及庫侖效率隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線

2.3 不同保護(hù)層金屬鋰負(fù)極循環(huán)前后形貌

圖5 為未經(jīng)處理金屬鋰負(fù)極和含保護(hù)層金屬鋰負(fù)極的掃描電鏡照片。通過對比可見，未經(jīng)處理金屬鋰負(fù)極表面存在大量鋰負(fù)極壓制時(shí)產(chǎn)生的紋理。在金屬鋰負(fù)極表面制備含Si 保護(hù)層后負(fù)極表面呈現(xiàn)起伏狀形貌，且金屬鋰表面紋理仍可見。在金屬鋰負(fù)極表面制備含F(xiàn) 保護(hù)層后負(fù)極表面呈現(xiàn)較為平整的形貌，且金屬鋰表面的紋理大幅減少。

圖5 未經(jīng)處理金屬鋰負(fù)極和含保護(hù)層金屬鋰負(fù)極的掃描電鏡照片

圖6 為未經(jīng)處理金屬鋰負(fù)極和含保護(hù)層金屬鋰負(fù)極循環(huán)50 次后的掃描電鏡照片。通過對比可見，經(jīng)過相同的循環(huán)次數(shù)后，未經(jīng)處理金屬鋰負(fù)極表面生成大量海綿狀鋰枝晶，含硅保護(hù)層金屬鋰負(fù)極表面粉鋰狀態(tài)更規(guī)則，含氟保護(hù)層金屬鋰負(fù)極表面狀態(tài)最平整。通過循環(huán)后金屬鋰負(fù)極表面狀態(tài)對比可見含氟保護(hù)層能夠有效抑制鋰枝晶的生長，提高金屬鋰電池循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 未經(jīng)處理金屬鋰負(fù)極和含保護(hù)層金屬鋰負(fù)極循環(huán)50次后掃描電鏡照片

不同狀態(tài)金屬鋰負(fù)極對比結(jié)果表明，通過保護(hù)層制備工藝處理的金屬鋰表面會原位生成一層保護(hù)層，該保護(hù)層能夠提升電池負(fù)極界面穩(wěn)定性，但不同保護(hù)層形貌對電池后續(xù)循環(huán)性能會產(chǎn)生不同的影響。含有較為平整的保護(hù)層電池循環(huán)穩(wěn)定性更為優(yōu)異，因?yàn)榻饘黉囯姵爻潆娺^程中鋰枝晶的形成傾向與鋰表面層的不均勻性有關(guān)。鋰的高反應(yīng)活性和原生層復(fù)雜的表面結(jié)構(gòu)為樹枝狀鋰的快速生長創(chuàng)造了成核點(diǎn)位。含氟保護(hù)層鋰負(fù)極改善了電極表面不均勻的結(jié)構(gòu)，從而在循環(huán)過程中實(shí)現(xiàn)更均勻的鋰溶解/沉積，對鋰枝晶的生長具有一定的抑制作用。

3 結(jié)論

與現(xiàn)有的鋰離子電池相比，金屬鋰作為負(fù)極進(jìn)一步提高了鋰電池的能量密度，在滿足高能量密度需求方面具有巨大潛力。為了改善其在應(yīng)用過程中由于界面不穩(wěn)定性存在的問題，本文以軟包鋰金屬負(fù)極電池為驗(yàn)證基礎(chǔ)，對不同原位處理方式生成的界面保護(hù)層的性能進(jìn)行研究，通過研究發(fā)現(xiàn)含氟保護(hù)層對金屬鋰負(fù)極界面穩(wěn)定性提升最為有效，含氟保護(hù)層電池在穩(wěn)定循環(huán)100 次后容量保持率仍可達(dá)80%以上，而不含保護(hù)層電池僅循環(huán)50 次容量保持率即降至80%以下。通過在軟包電池中對不同原位保護(hù)層進(jìn)行研究，對金屬鋰負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用提供可工程化方案。