煤焦油的中試試驗(yàn)研究

許遼遼

（陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西 西安 710000）

目前全球正面臨著石油資源短缺、原油趨于重質(zhì)化和劣質(zhì)化、燃油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不斷升級(jí)以及環(huán)保要求日益嚴(yán)格的要求，隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展對(duì)輕質(zhì)油的需求量逐年增加，重質(zhì)油的高效轉(zhuǎn)化和清潔利用，不僅成為了急需解決的重大技術(shù)難題，也成為了增加經(jīng)濟(jì)效益的核心。

1 煤焦油利用和發(fā)展?fàn)顩r

根據(jù)煤熱加工過(guò)程終餾點(diǎn)的不同，所得到的煤焦油通常被分為低溫、中溫和高溫煤焦油。長(zhǎng)期以來(lái)，國(guó)內(nèi)煤焦油資源未得到充分利用，除部分高溫煤焦油用于提取化工產(chǎn)品、少量中低溫煤焦油的輕餾分油用于生產(chǎn)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料以外，剩余的大部分煤焦油都被用作重質(zhì)燃料油和低端產(chǎn)品，造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。隨著大型煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，固定床、流化床煤氣化技術(shù)以及褐煤干餾提質(zhì)技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于多種生產(chǎn)過(guò)程中，中低溫煤焦油的產(chǎn)量也隨之增加，到目前為止，中低溫煤焦油的加工利用已經(jīng)成為煤化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)的重要組成部分之一［1］。

中低溫煤焦油的組成和性質(zhì)不同于高溫煤焦油，中低溫煤焦油中含有較多的含氧化合物及鏈狀烴，其中酚及其衍生物含量可達(dá)10%～30%，烷狀烴大約20%，同時(shí)重油（焦油瀝青）的含量相對(duì)較少，比較適合采用加氫技術(shù)生產(chǎn)車用發(fā)動(dòng)機(jī)燃料油和化學(xué)品。不同的熱解工藝、不同的原料煤都直接影響煤焦油的性質(zhì)和組成［2］。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)在煤焦油加氫技術(shù)的開(kāi)發(fā)方面取得了明顯的進(jìn)展，先后開(kāi)發(fā)出了多種加氫技術(shù)，根據(jù)各種技術(shù)的特點(diǎn)可歸納為4類。（1）煤焦油加氫精制/加氫處理技術(shù)；（2）延遲焦化—加氫裂化聯(lián)合工藝技術(shù)；（3）煤焦油的固定床加氫裂化技術(shù)；（4）煤焦油的懸浮床/漿態(tài)床加氫裂化技術(shù)，此技術(shù)煤焦油轉(zhuǎn)化率高、投資成本低，應(yīng)用廣泛［3］。

2 煤焦油加氫反應(yīng)

2.1 煤焦油的加氫脫硫反應(yīng)

煤焦油中的硫主要分布在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)及其衍生物的形式存在。焦油加氫脫硫反應(yīng)在氫氣和催化劑的作用下，通過(guò)加氫脫硫反應(yīng)，使有機(jī)硫化合物的C-S鍵斷裂，將其轉(zhuǎn)化為烴類和硫化氫，烴類保留在產(chǎn)品中，H2S可在反應(yīng)物的分離過(guò)程中被分離脫除。加氫脫硫反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，耗氫反應(yīng)熱約2 301 kJ/m3；在以加氫脫硫?yàn)槟康牡拿航褂图託涮幚磉^(guò)程中，加氫脫硫的反應(yīng)熱，在加氫處理的總反應(yīng)熱中所占比例最大［4］。

2.2 煤焦油的加氫脫氮反應(yīng)

煤焦油中氮含量較高，主要存在于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中，多以雜環(huán)的結(jié)構(gòu)形式存在。通常，雜環(huán)氮化合物的加氫脫氮，首先要進(jìn)行芳烴和雜環(huán)的加氫飽和，然后將其環(huán)上的C-N鍵斷裂(氫解)。C-N鍵氫解遠(yuǎn)比C-S鍵氫解所需能量要高，因此氮比硫難以脫除；加氫性能好的催化劑和較高反應(yīng)壓力，有利于煤焦油加氫脫氮反應(yīng)的進(jìn)行。煤焦油加氫脫氮也是強(qiáng)放熱反應(yīng)，其耗氫反應(yīng)熱2 720 kJ/m3，在煤焦油加氫處理過(guò)程中，進(jìn)料中的氮含量及其脫除率要遠(yuǎn)低于硫；同加氫脫硫相比，加氫脫氮的反應(yīng)熱在煤焦油加氫處理的總反應(yīng)熱中所占比例，也遠(yuǎn)不及加氫脫硫。

2.3 煤焦油的加氫脫金屬反應(yīng)

煤焦油中金屬(主要是Ni,V等)含量雖然很少，但卻很容易使HDS,HDN和FCC催化劑永久性中毒失活。因此，必須將煤焦油原料中微量的金屬化合物脫除。

煤焦油加氫脫金屬反應(yīng)也是煤焦油加氫處理過(guò)程中所發(fā)生的重要化學(xué)反應(yīng)之一，在催化劑的作用下，各種金屬化合物與H2S反應(yīng)生成金屬硫化物，生成的金屬硫化物隨后沉積在催化劑上，從而得到脫除。

2.4 煤焦油的芳烴加氫飽和反應(yīng)

煤焦油加氫處理過(guò)程中的芳烴加氫飽和反應(yīng)，主要是稠環(huán)芳烴的加氫。稠環(huán)芳烴加氫反應(yīng)的特點(diǎn)是:

（1）稠環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)是逐環(huán)進(jìn)行的，其加氫難度逐環(huán)增大；

（2）稠環(huán)芳烴加氫深度受熱力學(xué)平衡的限制；

（3）當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí)，芳烴加氫飽和的難度隨取代基數(shù)目的增多而遞增。在較高的氫分壓和較低的反應(yīng)溫度下，有利于芳烴加氫飽和反應(yīng)的進(jìn)行。因此，在渣油加氫處理過(guò)程中，應(yīng)保持較高的氫分壓。

2.5 加氫脫氧反應(yīng)

煤焦油中的有機(jī)含氧化合物主要有酚類（苯酚和酚萘系衍生物）和氧雜環(huán)化合物（呋喃類衍生物）2大類。此外還有少量的醇類、羧酸類和酮類化合物。醇類、羧酸類和酮類化合物很容易加氫脫氧，醇類和酮類化合物加氫脫氧生成相應(yīng)的烴類和水，而羧酸類化合物在加氫反應(yīng)條件下是脫羧基或使羧基轉(zhuǎn)化為甲基。對(duì)芳香性較強(qiáng)的酚類和呋喃類化合物加氫脫氧比較困難。

3 中試裝置及工藝

煤焦油原料經(jīng)高壓進(jìn)料泵送到預(yù)熱器，與循環(huán)氫、新氫混合，進(jìn)入繼續(xù)加熱后進(jìn)入反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)，在高溫、高氫分壓、催化劑作用下煤焦油進(jìn)行裂解和加氫反應(yīng)［5］。

反應(yīng)后的物料進(jìn)入熱高壓容器內(nèi)，進(jìn)行固氣分離。其中攜帶固體產(chǎn)物經(jīng)減壓閥減壓后進(jìn)入低壓容器進(jìn)行收集；氣相產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進(jìn)入冷高壓容器進(jìn)行進(jìn)一步氣液分離。其中頂部氣又分2部分，1部分外排，1部分作為循環(huán)氣。冷高壓容器內(nèi)的液相是油水混合物減壓，靜止分離得到酸性水和輕質(zhì)的液體產(chǎn)物。中試裝置工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 中試裝置工藝流程

3.1 研究背景

中試研究是在懸浮床加氫裂化中試裝置上，利用自主研發(fā)的催化劑對(duì)中低溫煤焦油進(jìn)行加氫改質(zhì)，同時(shí)考察不同反應(yīng)條件對(duì)煤焦油轉(zhuǎn)化及工藝的影響，從而尋找到最為優(yōu)化的溫煤焦油加氫工藝參數(shù)和轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)，建立并完善煤焦油的研究。

3.2 研究?jī)?nèi)容

反應(yīng)溫度、空速和催化劑的影響見(jiàn)表1～3。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)加氫轉(zhuǎn)化的影響

（1）反應(yīng)溫度對(duì)于煤焦油中較難轉(zhuǎn)化的組分的影響非常大，顯示比較明顯；

（2）隨著反應(yīng)溫度提高，＞500℃重組分和瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率先大幅增加后逐漸變緩，分別從反應(yīng)溫度為445℃時(shí)的60.22%和44.14%增加至468℃時(shí)的98.89%和98.80%，接近全部轉(zhuǎn)化；

（3）隨著反應(yīng)溫度上升，氣體和液體收率逐漸增加，氣體收率呈現(xiàn)線性增加，從5.88%增加至9.64%，液體收率先大幅增加后基本保持不變，在反應(yīng)溫度460℃之后基本保持在90%以上。

表2 空速對(duì)加氫轉(zhuǎn)化的影響

（1）隨著空速的提高，煤焦油在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間變短，反應(yīng)深度減弱，＞500℃重組分和瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率均降低，且降幅比較明顯；

（2）低空速下，煤焦油在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間變長(zhǎng)，與催化劑接觸時(shí)間增加，促進(jìn)了加氫轉(zhuǎn)化和熱轉(zhuǎn)化進(jìn)行，重組分轉(zhuǎn)化深度增強(qiáng)，氣體收率增加；

（3）對(duì)于懸浮床加氫反應(yīng)，低空速、長(zhǎng)停留時(shí)間對(duì)煤焦油轉(zhuǎn)化有促進(jìn)作用，較高的空速利于提高裝置處理量，但會(huì)影響重組分轉(zhuǎn)化。因此，綜合考慮選擇低空速的比較合適。

表3 催化劑對(duì)加氫轉(zhuǎn)化的影響

（1）隨著催化劑含量的增加，＞500℃重組分和瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率明顯增加，未添加催化劑時(shí)，2者轉(zhuǎn)化率分別為60.22%、44.14%；

（2）當(dāng)加入1%的催化劑時(shí)，2者分別達(dá)到70.75%和73.55%，氣體收率變化不大，液體收率從84.42%增加到91.16%，增加了約7%；

（3）催化劑在一定程度上抑制了氣體的生成，產(chǎn)率隨催化劑的增加變化不大，保持在5.7%左右，主要由于催化劑的存在可提高氫自由基濃度，可快速封閉裂解生成的大分子自由基，防止其過(guò)度裂化生成小分子氣體烴類，相應(yīng)的保留了中間液體烴類收率，在一定程度上提高了液化油的收率。

4 結(jié)論

研究表明，反應(yīng)溫度和催化劑加入量對(duì)于煤焦油加氫轉(zhuǎn)化影響較大，空速影響較小。較優(yōu)的反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力22 MPa、反應(yīng)溫度468℃、空速0.5 kg/h，催化劑加入量2%。在此反應(yīng)條件下，煤焦油重組分接近完全轉(zhuǎn)化，＜500℃液體達(dá)到90%以上。催化劑的加入可以促進(jìn)煤焦油中重組分轉(zhuǎn)化，且能改善產(chǎn)物分布和產(chǎn)品質(zhì)量。