生物炭基復(fù)合材料對酸性污染土壤汞鈍化的初探

余 高，陳 芬，張紅麗，謝英荷，侯建偉

(1 銅仁學(xué)院 農(nóng)林工程與規(guī)劃學(xué)院，貴州 銅仁 554300;2 國信司南(北京)地理信息技術(shù)有限公司，北京 100048;3 山西農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，山西 太谷 030801)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，土壤重金屬污染已成為主要的環(huán)境問題之一[1]。汞作為土壤中毒性最大的重金屬元素之一[2-3]，在土壤環(huán)境中具有難以被清除的特點(diǎn)[4]。當(dāng)土壤汞含量達(dá)到一定限度后，不僅會危害土壤微生物的生存環(huán)境，還會影響作物生長發(fā)育，降低產(chǎn)量與品質(zhì)[5]，并通過食物鏈在人體富集，進(jìn)而危害人類身心健康[6-7]。

目前，國內(nèi)外研究較多的土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)除農(nóng)業(yè)調(diào)控技術(shù)外，主要是物理、化學(xué)和生物修復(fù)技術(shù)等[8-9]?；瘜W(xué)鈍化修復(fù)主要是利用有機(jī)或無機(jī)類鈍化材料來降低土壤重金屬的生物有效性和遷移能力，是目前一種經(jīng)濟(jì)可行、修復(fù)快速、適用性較廣的土壤修復(fù)技術(shù)[10]。常用的鈍化劑種類主要包括石灰、黏土礦物和有機(jī)物料等單一或復(fù)配鈍化劑，此類鈍化劑在南方酸性土壤中的穩(wěn)定性較差，重金屬汞極易重新釋放到土壤環(huán)境中，使得土壤中鈍化的汞產(chǎn)生二次污染[11]。生物炭作為一類新型的功能性鈍化材料[12]，受到了國內(nèi)外專家學(xué)者的廣泛關(guān)注，其較高pH和豐富含氧官能團(tuán)對土壤中的重金屬有較好的吸附、固定作用，可有效降低土壤重金屬的生物有效性和遷移能力，在鈍化土壤重金屬應(yīng)用方面有著巨大潛力[13-14]。有研究表明，施入生物炭可提高土壤肥力，改善土壤理化狀況，促進(jìn)植物生長[15]。在重金屬污染土壤中，施用生物炭能有效降低土壤重金屬的生物有效性，對土壤重金屬有很好的鈍化效果，且隨著生物炭用量的增加，其對重金屬的吸附量也顯著增加[16]。聚丙烯酰胺(PAM)是一種含有多種羧基、羥基等親水基團(tuán)的水溶脹型高分子聚合物，吸水后形成的凝膠不僅具有較好的保水保肥性能，還對重金屬離子有很好的螯合作用[17]，近年來在土壤重金屬修復(fù)領(lǐng)域備受關(guān)注。王曉佳等[17]研究表明，PAM對重金屬的吸附具有明顯的選擇性，其吸附性能受重金屬離子濃度的影響。將生物炭和PAM制備成生物炭基復(fù)合材料，可以有效降低小顆粒的表面能而防止其團(tuán)聚，有利于重金屬離子擴(kuò)散到凝膠內(nèi)部，提高復(fù)合材料對重金屬的吸附穩(wěn)定性，進(jìn)而有效避免單一材料對土壤重金屬吸附固定的局限性，從而發(fā)揮更好的協(xié)同優(yōu)勢[18]。

本研究以貴州萬山汞礦區(qū)中度汞污染酸性土壤為對象，通過土培盆栽試驗(yàn)，探究不同生物炭基復(fù)合材料對土壤理化性質(zhì)、土壤汞形態(tài)、植物吸汞量以及土壤酶活性等的影響，以期為生物炭基復(fù)合材料修復(fù)汞污染土壤提供理論依據(jù)，同時為土壤重金屬污染治理提供新的思路。

1 材料與方法

1.1 供試材料及制備方法

1.1.1 試驗(yàn)材料 供試土壤采自貴州銅仁市萬山區(qū)田間耕層土壤(北緯27°31′，東經(jīng)109°13′)，土壤類型為黃壤，土樣經(jīng)室溫條件下自然風(fēng)干、除雜、研磨過孔徑2 mm篩后備用。其理化性質(zhì)：土壤有機(jī)碳含量為4.25 g/kg，pH值為5.65，全N含量為0.82 g/kg，有效P含量為58.65 mg/kg，速效K含量為173.44 mg/kg，土壤總Hg含量為4.78 mg/kg。參照我國土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618-2018)和文獻(xiàn)[19]，對汞污染土壤的汞濃度進(jìn)行測定，確定供試土壤為中度汞污染等級。將玉米秸稈、牛糞、藥渣在450 ℃條件下熱裂解6 h，可制得玉米秸稈生物炭、牛糞生物炭、藥渣生物炭，作為供試生物炭，分別記為JBI、NBI和YBI。供試作物為青島膠研種苗有限公司研發(fā)的速生168小白菜。

1.1.2 生物炭基復(fù)合材料的制備 分別將玉米秸稈生物炭、牛糞生物炭、藥渣生物炭與聚丙烯酰胺(PAM)按7∶3質(zhì)量比稱量并混合均勻，溶于蒸餾水后，使用攪拌器攪拌30 min，靜置24 h，置于真空冷凍干燥箱24 h后得到生物炭基復(fù)合材料，分別記為JBI-P、NBI-P和YBI-P，不同生物炭及其復(fù)合材料的理化性質(zhì)見表1。

表1 不同生物炭及其復(fù)合材料的理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of different biochar based composites

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本研究采用土培盆栽試驗(yàn)，于2019年10-12月在銅仁學(xué)院現(xiàn)代化智能溫室大棚基地進(jìn)行?；谇捌谠囼?yàn)結(jié)果(另文發(fā)表)，設(shè)生物炭基復(fù)合材料施用比例(以風(fēng)干土計(jì)，質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為1%，3%和5%，同時以不施用生物炭基復(fù)合材料為對照(CK)，共10個處理，分別為：對照(CK)、3個施用比例的玉米秸稈炭基復(fù)合材料(JBI-P1、JBI-P3、JBI-P5)、3個施用比例的牛糞生物炭基復(fù)合材料(NBI-P1、NBI-P3、NBI-P5)和3個施用比例的藥渣生物炭基復(fù)合材料(YBI-P1、YBI-P3、YBI-P5)。稱取4 kg風(fēng)干土于塑料盆中，將3種不同類型生物炭基復(fù)合材料按照設(shè)定的施用比例與土壤混合均勻后，添加蒸餾水至土壤含水率為40%，室溫下培養(yǎng)鈍化7 d后播種。小白菜出苗后每盆定植3株，每日用蒸餾水補(bǔ)充等量水分以保證植物正常生長，30 d后采集小白菜各部位樣品和土壤樣品進(jìn)行相關(guān)指標(biāo)的測定。各處理均重復(fù)3次。

1.3 測定指標(biāo)及方法

土壤有機(jī)碳和pH值參照土壤農(nóng)化常規(guī)分析方法測定[20]。土壤汞的形態(tài)分級采用Tessier法的五步連續(xù)浸提法[21]，分別測定水溶態(tài)、可交換態(tài)、Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)汞的含量；土壤總汞和有效態(tài)汞含量采用徐振濤等[3]的方法測定；土壤汞含量測定過程中選用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07405進(jìn)行質(zhì)量控制，汞回收率為92.8%～98.8%。土壤酶活性采用關(guān)松蔭[22]的方法測定，其中土壤過氧化氫酶活性采用高錳酸鉀滴定法測定，土壤脲酶活性采用苯酚鈉比色法測定，土壤蔗糖酶活性采用3,5-二硝基水楊酸比色法測定。

植物重金屬含量測定：將收獲的小白菜分為根部和莖葉部分，分別用蒸餾水充分洗凈后，在105 ℃烘箱中殺青10 min，然后于70 ℃烘干至質(zhì)量恒定，研磨后過孔徑0.149 mm篩網(wǎng)，用塑封袋保存待測。小白菜各部位汞含量采用H2SO4-HNO3-HF高溫消解，冷原子熒光光譜法進(jìn)行測定[23]。植物樣品汞含量測定過程中選用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10014進(jìn)行質(zhì)量控制，汞回收率為94.2%～99.1%。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

試驗(yàn)數(shù)據(jù)和圖表制作均用Excel 2010處理，并用SPSS 22.0和Duncan’s 法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析和差異顯著性檢驗(yàn)，采用SPSS Pearson進(jìn)行相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同生物炭基復(fù)合材料對土壤有機(jī)碳含量及pH的影響

由表2可知，施用生物炭基復(fù)合材料可顯著提高污染土壤有機(jī)碳含量(P<0.05)，污染土壤有機(jī)碳含量較CK提高77.17%～426.36%，其中藥渣生物炭基復(fù)合材料對土壤有機(jī)碳含量的增幅最為明顯，較CK平均提高256.88%；其次是玉米秸稈生物炭基復(fù)合材料，增幅平均為246.10%；牛糞生物炭基復(fù)合材料增幅最低，平均為217.48%。隨著生物炭基復(fù)合材料施用比例的增加，土壤有機(jī)碳含量也隨之提高，其中YBI-P5處理土壤有機(jī)碳含量最高，分別較YBI-P3、YBI-P1顯著提高了47.41%，181.13%(P<0.05)。

表2還表明，生物炭基復(fù)合材料在一定程度上能提高土壤pH，各處理土壤pH較CK提高了7.75%～20.95%，平均增幅達(dá)到13.20%。除施用比例為1%生物炭基復(fù)合材料處理土壤pH與CK差異未達(dá)到顯著水平外，施用比例為3%，5%生物炭基復(fù)合材料處理土壤pH均與CK差異顯著(P<0.05)。由以上結(jié)果可知，施用生物炭基復(fù)合材料可以有效提高汞污染酸性土壤有機(jī)碳含量和pH，土壤有機(jī)碳含量和pH對不同生物炭基復(fù)合材料的響應(yīng)具有明顯的差異性。

表2 不同生物炭基復(fù)合材料對土壤有機(jī)碳含量和pH的影響Table 2 Effect of different biochar composite materials on soil organic carbon content and pH

2.2 不同生物炭基復(fù)合材料對土壤汞含量的影響

由圖1可知，不施用生物炭基復(fù)合材料(CK)的土壤重金屬汞以殘?jiān)鼞B(tài)(46.14%)和Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)(20.52%)為主，可交換態(tài)和水溶態(tài)汞所占比例分別達(dá)到17.12%和6.86%。施用生物炭基復(fù)合材料后，不同程度地降低了土壤可交換態(tài)和水溶態(tài)汞比例，增加了強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)汞和殘?jiān)鼞B(tài)汞比例，不同生物炭基復(fù)合材料處理的水溶態(tài)汞、可交換態(tài)汞所占比例分別較CK降低60.35%～87.03%，40.54%～75.58%，強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)汞和殘?jiān)鼞B(tài)汞分別較CK增加41.99%～125.96%，25.77%～34.18%。當(dāng)施用比例相同時，藥渣生物炭基復(fù)合材料處理水溶態(tài)汞(0.89～2.14 mg/kg)、可交換態(tài)汞(4.18～8.77 mg/kg)和Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)汞(11.21～14.44 mg/kg)所占比例均低于玉米秸稈生物炭基復(fù)合材料和牛糞生物炭基復(fù)合材料，而強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)汞和殘?jiān)鼞B(tài)汞所占比例則相反。隨著施用比例的增加，不同生物炭基復(fù)合材料處理土壤的水溶態(tài)汞、可交換態(tài)汞和Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)汞的比例逐漸降低，而強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)汞和殘?jiān)鼞B(tài)汞比例逐漸增加。

圖1 不同生物炭基復(fù)合材料對土壤汞形態(tài)分布的影響Fig.1 Effect of different biochar composite materials on distribution of mercury form in soil

圖2為不同生物炭基復(fù)合材料處理土壤的有效態(tài)汞含量。由圖2可以看出，與CK相比，施用生物炭基復(fù)合材料后，土壤有效態(tài)汞含量隨著生物炭基復(fù)合材料施用比例的增加而降低。各生物炭基復(fù)合材料處理土壤有效態(tài)汞含量較CK顯著降低了41.33%～74.67%。這是因?yàn)橥寥拦伤軕B(tài)和可交換態(tài)逐步轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)和Fe-Mn 氧化物結(jié)合態(tài)汞，其生物有效性和遷移能力降低所致。10個處理中，YBI-P5處理土壤有效態(tài)汞含量最低，較其他生物炭基復(fù)合材料處理顯著降低了20.83%～56.82%，說明YBI-P5對土壤重金屬汞的鈍化修復(fù)效果最好，這可能與施用生物炭基復(fù)合材料提升了土壤pH有關(guān)。

圖柱上標(biāo)不同小寫字母表示不同處理間差異顯著(P<0.05)。圖4～6同Different lowercase letters indicate significant differences among treatments(P<0.05).The same for Fig.4-6圖2 不同生物炭基復(fù)合材料對土壤有效態(tài)汞含量的影響Fig.2 Effect of different biochar composite materials on available mercury content in soil

2.3 生物炭基復(fù)合材料對小白菜不同部位汞含量的影響

圖3是不同生物炭基復(fù)合材料對汞污染土壤中小白菜地下根部及地上可食用莖葉部汞含量的影響。圖3顯示，與CK相比，不同生物炭基復(fù)合材料處理的小白菜根部汞含量下降了34.62%～47.00%。隨著施用比例的增加，牛糞生物炭基復(fù)合材料處理小白菜根部汞含量逐漸降低，而玉米秸稈生物炭基復(fù)合材料和藥渣生物炭基復(fù)合材料處理的小白菜根部汞含量呈先增加后降低趨勢。

由圖3還可以看出，與CK相比，不同生物炭基復(fù)合材料處理小白菜莖葉部汞含量下降了47.06%～91.18%，且隨生物炭基復(fù)合材料施用比例的增加，小白菜地上莖葉部汞含量呈降低趨勢。說明施用生物炭基復(fù)合材料促使土壤重金屬汞的形態(tài)向較低活性的形態(tài)轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致土壤中有效態(tài)汞含量降低，減少汞在小白菜各部位營養(yǎng)器官中的運(yùn)輸，進(jìn)而阻控了汞在小白菜中的富集。不同生物炭基復(fù)合材料施用量雖然對小白菜根部吸收汞的抑制作用表現(xiàn)有差異，但對汞從根部向莖葉運(yùn)輸累積的影響并無明顯差異。

圖柱上標(biāo)不同大寫字母表示不同處理間小白菜根部汞含量的差異顯著(P<0.05)；標(biāo)不同小寫字母表示不同處理間小白菜莖葉汞含量差異顯著(P<0.05)Different capital letters indicate significant differences in root mercury content among different treatments (P<0.05),while different lowercase letters indicate significant differences in stems and leaves mercury contents among different treatments (P<0.05)圖3 不同生物炭基復(fù)合材料對汞污染土壤中小白菜各部位汞含量的影響Fig.3 Effects of different biochar composite materials on mercury content in different parts of Chinese cabbage

2.4 小白菜不同部位汞含量與土壤pH、有機(jī)碳和有效態(tài)Hg含量的相關(guān)性

相關(guān)性分析結(jié)果(表3)表明，小白菜地上莖葉部與地下根部汞含量之間呈極顯著正相關(guān)關(guān)系(P<0.01)，說明重金屬汞主要是通過小白菜根部吸收，然后通過根系向地上部位運(yùn)移累積。土壤pH與小白菜根部汞含量呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，與小白菜莖葉部汞含量呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系；土壤有機(jī)碳含量與小白菜莖葉部和根部汞含量之間均呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系。小白菜根部及莖葉部汞含量與土壤有效態(tài)汞含量均呈極顯著正相關(guān)關(guān)系，表明植物可以直接吸收利用土壤中的有效態(tài)汞，且土壤有效態(tài)汞含量增加，會促進(jìn)小白菜對汞的吸收富集。

表3 小白菜不同部位汞含量與土壤pH、有機(jī)碳和有效態(tài)汞含量之間的相關(guān)性Table 3 Correlation between mercury contents in different parts of Chinese cabbage and soil pH,organic carbon and available mercury content

2.5 生物炭基復(fù)合材料對汞污染土壤酶活性的影響

圖4～6為不同生物炭基復(fù)合材料對汞污染土壤過氧化氫酶、脲酶和蔗糖酶活性的影響。從圖4～6可以看出，施用生物炭基復(fù)合材料均能顯著提高土壤過氧化氫酶、脲酶和蔗糖酶活性，分別較CK增加了39.58%～160.42%，28.13%～106.25%，64.71%～111.76%。隨著生物炭基復(fù)合材料施用比例的增加，土壤脲酶活性呈增加的趨勢，且當(dāng)施用比例為5%時各生物炭基復(fù)合材料處理的土壤脲酶活性均達(dá)到最大值；而土壤過氧化氫酶和蔗糖酶活性呈先增加后降低的趨勢，當(dāng)施用量為3%時，土壤過氧化氫酶和蔗糖酶活性均達(dá)到最大值，對緩解重金屬汞對土壤酶活性的毒害作用效果最好。說明一方面施用生物炭基復(fù)合材料改善了土壤結(jié)構(gòu)，增加土壤保水能力，有利于土壤養(yǎng)分的礦化，促進(jìn)土壤微生物的生長繁殖；另一方面其改善了土壤環(huán)境，降低了土壤重金屬汞的有效性，促進(jìn)土壤生理生化反應(yīng)及土壤中的物質(zhì)循環(huán)與能量流動，從而減輕重金屬汞對土壤酶活性的毒害效應(yīng)。

圖4 不同生物炭基復(fù)合材料對土壤過氧化氫酶活性的影響Fig.4 Effects of different biochar based composites on soil catalase activity

圖6 不同生物炭基復(fù)合材料對土壤蔗糖酶活性的影響Fig.6 Effects of different biochar based composites on soil invertase activity

3 討 論

通過將生物炭改性或與高分子聚合物復(fù)合等手段，制備出結(jié)構(gòu)和性能更好的改性生物炭或生物炭基復(fù)合材料，可提高生物炭的理化性狀及對土壤重金屬的吸附性能[24]。本研究中，將不同生物炭與PAM復(fù)合后，明顯增加了生物炭的孔徑和比表面積，進(jìn)一步提高了生物炭對重金屬的吸附能力，這與前人的研究結(jié)果一致[25-27]。Shi等[25]利用XPS和FTIR光譜分析發(fā)現(xiàn)，復(fù)合后的生物炭基材料表面的官能團(tuán)特征峰振動強(qiáng)度更為明顯。Song等[26]研究表明，與單一生物炭相比，負(fù)載 MnOx的復(fù)合生物炭材料的孔徑和極性含氧官能團(tuán)數(shù)量顯著增加，從而提高了其對重金屬Cu2+的吸附量。Jia等[27]研究發(fā)現(xiàn)，與單一生物炭材料相比，復(fù)合生物炭材料明顯具有更大的比表面積和總孔體積，不僅能促進(jìn)其對土壤重金屬汞的吸附，還對吸附水中其他污染物起著關(guān)鍵的作用。

土壤pH與土壤中重金屬賦予形態(tài)的轉(zhuǎn)化與生物有效性密切相關(guān)[28]，而土壤有機(jī)碳作為土壤中重金屬遷移和轉(zhuǎn)化的主要驅(qū)動因素，對污染土壤重金屬修復(fù)具有重要意義[24]。本研究結(jié)果表明，施用生物炭基復(fù)合材料可以有效提高土壤pH和土壤有機(jī)碳含量。本研究中的生物炭基復(fù)合材料pH為8.87～9.97，不同生物炭基復(fù)合材料及施用量處理的土壤pH較CK增加了7.75%～20.95%，其中以YBI-P5處理的pH最大。這可能與生物炭自身含有大量的氫氧化物和碳酸鹽等堿性物質(zhì)有關(guān)，這些化合物可以通過中和土壤中的酸性物質(zhì)和提高土壤堿基飽和度來提高酸性土壤的pH[24]。相關(guān)研究表明，生物炭中富含的大量非活性有機(jī)碳性質(zhì)較為穩(wěn)定，不易被微生物分解利用，可以直接提高土壤有機(jī)碳含量[25]。本研究中生物炭基復(fù)合材料的有機(jī)碳含量為303.02～341.61 g/kg，而供試土壤有機(jī)碳含量僅為4.25 g/kg，這可能是施用生物炭基復(fù)合材料顯著提高土壤有機(jī)碳含量的主要原因。楊蘭等[29]發(fā)現(xiàn)，負(fù)載錳基的生物炭材料可以增加土壤有機(jī)碳含量，并顯著降低土壤中有效態(tài)Cd含量。Zhang等[30]研究發(fā)現(xiàn)，具有較高pH值和有機(jī)碳含量的生物炭，可以通過改變污染土壤中固相物質(zhì)的表面活性來影響重金屬離子在土壤中的化學(xué)行為，進(jìn)而降低土壤重金屬有效態(tài)含量。孫彤等[24]研究表明，施用錳基生物炭材料可以顯著提高土壤有機(jī)碳含量，而且與土壤中有效態(tài)Cd含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，這與本研究的結(jié)果基本一致。

汞的生態(tài)毒性與其在土壤中的存在形態(tài)具有密切關(guān)系，不同形態(tài)汞的生物有效性和遷移轉(zhuǎn)化能力存在很大差異[31]。本研究中，施用不同種類及比例生物炭基復(fù)合材料均在一定程度上提高了強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)汞和殘?jiān)鼞B(tài)汞比例，降低了土壤水溶態(tài)汞、可交換態(tài)汞和Fe-Mn 氧化物結(jié)合態(tài)汞的比例。這可能與生物炭基復(fù)合材料本身含有PAM以及土壤有機(jī)碳含量和pH值升高有關(guān)，因?yàn)镻AM分子鏈上含有豐富的羧基、酰胺基等功能基團(tuán)，可以通過離子交換、聚合物大分子包裹、螯合等方式吸附土壤中的重金屬汞，從而實(shí)現(xiàn)對汞的吸附固定[32]；土壤有機(jī)碳可以為土壤微生物的生長繁殖提供豐富的碳源，提高土壤微生物活性，進(jìn)而降低重金屬汞的生物有效性；而土壤pH升高可以促進(jìn)土壤膠體表面所帶電荷量增加，進(jìn)而提高了土壤膠體對重金屬離子的電性吸附[24]。本研究中，不同生物炭基復(fù)合材料處理的土壤有效態(tài)汞含量差異顯著，且隨著生物炭基復(fù)合材料施用比例的增加，土壤有效態(tài)汞含量降低幅度更大。有研究表明，生物炭基復(fù)合材料在土壤重金屬鈍化修復(fù)方面表現(xiàn)出了很強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，對污染土壤重金屬的穩(wěn)定化效果、形態(tài)轉(zhuǎn)化以及遷移性等方面整體上優(yōu)于單一生物炭[33]。這可能是由于生物炭基復(fù)合材料較單一生物炭具有更好的孔隙結(jié)構(gòu)、更大的比表面積和活性點(diǎn)位，能夠?yàn)槠湮酵寥乐亟饘匐x子提供更多的吸附位點(diǎn)[33]；同時，生物炭基復(fù)合材料表面含有多種官能團(tuán)和芳香結(jié)構(gòu)，可以促進(jìn)持久性自由基產(chǎn)生和電子傳遞，進(jìn)而降低土壤重金屬的生物有效性和土壤有效態(tài)重金屬含量。史倩倩[34]將生物炭復(fù)合多種錳基離子后，不僅顯著增加了生物炭表面的羧基、酚羥基等含氧官能團(tuán)，還增強(qiáng)了其對重金屬的吸附能力，降低了土壤有效態(tài)Cd含量。

植物重金屬汞的積累方式主要受到土壤有效態(tài)汞含量及植物地下部分吸收和地上部分運(yùn)移等因素的影響[19]。本研究中，與CK相比，施用生物炭基復(fù)合材料導(dǎo)致土壤中有效態(tài)汞含量降低，促進(jìn)土壤重金屬汞由生物活性較高的形態(tài)向低活性形態(tài)轉(zhuǎn)化，進(jìn)而降低了土壤重金屬汞的生物有效性和遷移能力，在一定程度上抑制了土壤中的汞向小白菜遷移富集。這與孫彤等[24]的研究結(jié)果一致。這可能是由于生物炭基復(fù)合材料具有多孔的結(jié)構(gòu)以及含有大量功能基團(tuán)，可以參與到土壤汞的配位作用中，這些配位作用使得土壤水溶態(tài)汞和可交換態(tài)汞等有效汞含量迅速降低[35]。也有部分研究結(jié)果表明，施用鈍化劑對植物吸收重金屬無影響，甚至還稍微增加了植物對重金屬的吸收積累，如吳清清等[36]研究發(fā)現(xiàn)，向潮土中施用有機(jī)肥反而增加了莧菜植株中的Cu和Zn含量。本研究的相關(guān)性分析結(jié)果表明，小白菜根部及莖葉部的汞含量與土壤有效態(tài)汞含量均呈極顯著正相關(guān)關(guān)系，而與土壤pH、有機(jī)碳含量呈顯著或極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系。因此，可以通過提高土壤pH和有機(jī)碳含量，改善土壤理化性質(zhì)，降低土壤有效態(tài)汞含量，降低土壤汞的生物有效性及向植物遷移的能力，進(jìn)而抑制作物各部位對汞的吸收、富集[37-38]。

土壤酶活性既是表征土壤肥力強(qiáng)弱的重要指標(biāo)之一[39]，也是評價重金屬對土壤污染效應(yīng)的生物指標(biāo)之一[40]。本研究結(jié)果顯示，與CK相比，施用生物炭基復(fù)合材料均顯著提高了土壤過氧化氫酶、脲酶和蔗糖酶活性，且隨著生物炭基復(fù)合材料施用比例增加，土壤過氧化氫酶活性和蔗糖酶活性均呈先增后減的趨勢，而土壤脲酶活性則表現(xiàn)為逐漸增加的趨勢。孫彤等[24]研究發(fā)現(xiàn)，施用改性生物炭材料可以顯著提高土壤過氧化氫酶、脲酶活性，且隨著改性生物炭施用量的增加呈逐漸遞增的趨勢，與本研究結(jié)果有所差異，這可能與供試土壤類型及鈍化材料施用量的不同有關(guān)。本試驗(yàn)中，施用不同種類生物炭基復(fù)合材料均顯著提高了土壤酶活性，表明生物炭基復(fù)合材料可以降低土壤有效態(tài)汞含量，緩解重金屬汞對土壤酶活性的毒害作用。當(dāng)生物炭基復(fù)合材料施用比例為3%時，土壤過氧化氫酶和蔗糖酶活性均達(dá)到最大值，繼續(xù)提高施用比例反而降低這2種酶活性。究其原因，可能是隨著大量生物炭基復(fù)合材料加入，其豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和水溶脹型高分子聚合物可通過吸附酶分子而對酶促反應(yīng)結(jié)合位點(diǎn)形成保護(hù)，進(jìn)而阻止土壤酶促反應(yīng)的進(jìn)行。因此，可以通過測定土壤酶活性來實(shí)現(xiàn)不同鈍化劑材料對酸性汞污染土壤鈍化修復(fù)效果的監(jiān)測評價。

4 結(jié) 論

生物炭基復(fù)合材料能明顯提高酸性汞污染土壤pH和有機(jī)碳含量，生物炭基復(fù)合材料類型及施用比例對汞污染土壤pH和有機(jī)碳含量的影響有差異。生物炭基復(fù)合材料施用比例越大，越有利于促進(jìn)土壤生物有效性較高的水溶態(tài)汞、可交換態(tài)汞向更穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)和強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)汞轉(zhuǎn)化，進(jìn)而抑制小白菜各部位對汞的吸收富集。3種生物炭基復(fù)合材料中，藥渣生物炭基復(fù)合材料最有利于土壤有機(jī)碳含量和pH的提高，以及土壤有效態(tài)汞含量和植物各部位汞含量的降低。對于中度汞污染酸性土壤，建議施用比例為5%的藥渣生物炭基復(fù)合材料用于土壤修復(fù)。