超疏水泡沫鎳的性能研究

周麗娜，劉 坦

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 100159)

受自然現(xiàn)象的啟發(fā)，人們研究并制備了超疏水性材料，應(yīng)用于各種領(lǐng)域。制備超疏水材料時(shí)，通常采用低表面能的物質(zhì)在基體上進(jìn)行修飾[1]。目前已報(bào)道有許多方法，如化學(xué)刻蝕法、電化學(xué)沉積法、溶膠-凝膠法、自組裝法、陽極氧化法、水熱法等用于制備超疏水表面[2-7]。Zhuolin Dong等[8]提出了一種通過空間光調(diào)制飛秒激光快速高效地制造可用于油水分離的超疏水和超親油銅網(wǎng)表面的方法，即使經(jīng)過十個(gè)循環(huán)，對(duì)于不同的油水混合物，分離效率仍高于95%。SALEHIKAHRIZSANGI P等[9]從含氯化物的鍍液中獲得高疏水性的Ni-W合金涂層，替代傳統(tǒng)的含硫酸鹽的鍍液，在銅基板上進(jìn)行鍍覆。LI yan等[10]提出了一種制備NiCo2O4涂層泡沫鎳的方法，穩(wěn)定有效地進(jìn)行油水分離，通過組裝具有納米級(jí)分層結(jié)構(gòu)的薄片，可以形成具有閉孔結(jié)構(gòu)的NiCo2O4，從而獲得更穩(wěn)定的超疏水界面。

一般情況下，金屬基體的表面自由能和表面粗糙度決定了金屬表面的潤濕性。因此可以從兩個(gè)方向去獲得具有超疏水性質(zhì)的金屬基體表面：一方面是在金屬基體的粗糙表面用低表面能物質(zhì)修飾改變表面化學(xué)組成；另一方面則是在疏水材料表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)[11]。Wenzel模型與Cassie-Baxter模型的中心觀點(diǎn)都表明表面粗糙度對(duì)疏水性具有增強(qiáng)的作用，但前者是通過增加固-液接觸面積提高表觀接觸角，而后者則通過減小固-液接觸面積提高表觀接觸角，兩者略有差異[12]。

疏水膜層可以提高金屬的防護(hù)性能，但目前工藝并不完善，制備出的疏水膜存在機(jī)械性能不穩(wěn)定、易老化、成本較高和污染環(huán)境等問題[13]。本文通過實(shí)驗(yàn)探究疏水膜層的制備方法及其性能，發(fā)現(xiàn)并改善疏水膜層存在的問題，以延長其使用壽命并擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及實(shí)驗(yàn)方法

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

十四酸(C14H28O2)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；四水合氯化錳(MnCl2·4H2O)，分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；無水乙醇(C2H5OH)，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；甲基橙(C37H27N3Na2O9S3)，分析純，沈陽化學(xué)試劑廠；甲基藍(lán)(C14H14O2N3NaO3S)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；泡沫鎳，規(guī)格為25mm×15mm×0.5mm，昆山廣佳新材料有限公司。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)方法

泡沫鎳經(jīng)堿洗除油、酸洗活化，在2mmol/L的十四酸和四水合氯化錳的乙醇溶液中，以鈦板作為陽極，泡沫鎳作為陰極，工作距離為2cm，在恒定20V電壓下，電沉積20min后得到超疏水泡沫鎳并測試其性能。

1.2 性能測試及組織觀察

采用光學(xué)視頻接觸角測量儀(JC2000C1，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)測量泡沫鎳超疏水表面的疏水性能，水滴的大小控制在4μL；采用VEGA3 XMU型掃描電子顯微鏡(SEM，泰思肯(中國)有限公司)觀察試樣轉(zhuǎn)化膜表面微觀形貌，并利用能譜儀(EDS，泰思肯(中國)有限公司)分析其膜層的各元素組成；采用島津6100型X射線衍射儀(XRD)分析轉(zhuǎn)化膜的成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 油水分離測試

在人為物理形變后的泡沫鎳上滴入2mL的泵油和2mL經(jīng)甲基藍(lán)染色的去離子水。泡沫鎳因?yàn)槠渥陨砣S多孔粗糙結(jié)構(gòu)，具有一定疏水性能，根據(jù)這一特點(diǎn)，在泡沫鎳上制備一層疏水膜層，使其能夠進(jìn)行油水分離，油水分離情況如圖1所示。

圖1 油水分離情況圖

由圖1可見，經(jīng)十四酸修飾后的泡沫鎳具備出色的疏水性能，水會(huì)囤積在泡沫鎳表面，密度小的泵油因?yàn)橹亓陌肭蛐嗡畧F(tuán)邊緣逐漸潤濕泡沫鎳，最后凝聚成為油滴滴入燒杯。油水分離前記錄泵油質(zhì)量，分離結(jié)束后用滴管吸取未分離泵油稱重，計(jì)算后得到分離效率超過95%，利用公式(1)計(jì)算油水分離速率J，得到結(jié)果為570L·m-2·h-1。

J=V/(St)

(1)

式中：V為分離后的泵油體積，L；S為分離接觸面積，m2；t為分離時(shí)間，h。

2.2 吸油測試

用甲基橙將泵油染色，將泡沫鎳置于油污中，輕輕翻轉(zhuǎn)兩面，讓泡沫鎳充分吸附油污，吸附油污情況如圖2所示。

圖2 吸附油污情況圖

由圖2可明顯看到水面上油污被泡沫鎳吸附，該現(xiàn)象不僅是因?yàn)榕菽嚲哂惺杷阅芏鹩退蛛x，還由于泡沫鎳表面具有吸附性能。根據(jù)公式(2)計(jì)算吸附率η，結(jié)果為167.5%。

η=M/m×100%

(2)

式中：M為吸附油污的質(zhì)量，g；m是泡沫鎳樣品質(zhì)量，g。

2.3 穩(wěn)定性分析

采用落砂法考察泡沫鎳的物理穩(wěn)定性[12]，分別在10cm、20cm、30cm、40cm、50cm處用500g工程砂礫自然下落沖擊泡沫鎳，對(duì)沖擊后的泡沫鎳進(jìn)行油水分離測試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 物理穩(wěn)定性柱狀圖

由圖3可見，隨著沖刷高度的增加，油水分離效率逐漸下降。雖然經(jīng)沖刷后泡沫鎳的疏水結(jié)構(gòu)有被破壞的情況出現(xiàn)，但在高度為50cm處仍表現(xiàn)出超疏水性質(zhì)，說明超疏水膜層具備良好的抗物理沖擊能力。

用3.5%NaCl溶液模擬海水，將泡沫鎳置于其中浸泡，再進(jìn)行油水分離測試，考察泡沫鎳疏水結(jié)構(gòu)的化學(xué)穩(wěn)定性，測試結(jié)果如圖4所示。

圖4 化學(xué)穩(wěn)定性氣泡圖

由圖4可見，隨著浸泡時(shí)間的增加，泡沫鎳的分離效率逐漸下降，但在浸泡30d后，分離效率仍高達(dá)95%以上，說明其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，因此提高了泡沫鎳在海水中應(yīng)用的可能性，擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍，更加利于生產(chǎn)實(shí)踐。

室溫環(huán)境中，在不同pH值下測量泡沫鎳的接觸角三次并取平均值，考察其穩(wěn)定性。pH值對(duì)泡沫鎳疏水結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響如圖5所示。

圖5 pH值對(duì)疏水結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響

由圖5可以看出，pH值對(duì)泡沫鎳疏水膜層影響顯著，隨著pH值增大，接觸角先增大后減?。划?dāng)pH值為7時(shí)，接觸角達(dá)到155.3°。當(dāng)溶液酸性或堿性較弱時(shí)，膜層穩(wěn)定性雖有變化，但仍可保持其超疏水性質(zhì)；而強(qiáng)酸性和強(qiáng)堿性環(huán)境中泡沫鎳的油水分離效果明顯下降。因此環(huán)境的酸堿性在一定程度上限制了泡沫鎳的實(shí)用性，提高泡沫鎳的耐蝕性也尤為重要，為今后的研究提供了方向。

2.4 膜層微觀形貌分析

采用SEM對(duì)未經(jīng)十四酸處理過的泡沫鎳基體及經(jīng)過處理后的泡沫鎳基體進(jìn)行微觀形貌分析，結(jié)果如圖6所示。

圖6 十四酸修飾前后泡沫鎳基體的SEM圖

由圖6可以看出泡沫鎳的三維骨架結(jié)構(gòu)。對(duì)比圖6a和圖6b可見，經(jīng)十四酸處理后，疏水膜層呈現(xiàn)層狀生長，出現(xiàn)干枯河床狀裂紋；分析該現(xiàn)象是由于球狀團(tuán)簇結(jié)構(gòu)聚集生長，達(dá)到一定程度后，形成球狀密集堆積的層狀結(jié)構(gòu)，一段時(shí)間后，超疏水膜層開裂，在開裂處出現(xiàn)新生團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，說明十四酸會(huì)優(yōu)先在粗糙區(qū)域生長，也進(jìn)一步印證了酸洗活化的必要性。

2.5 組成成分分析

對(duì)泡沫鎳樣品表面進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如圖7所示。

圖7 十四酸修飾后樣品EDS圖

由圖7可知，超疏水膜層元素組成為C 44.92%、O 21.24%、Ni 17.99%和Mn 15.85%。面掃結(jié)果顯示含有大量的Ni元素，這是因?yàn)橹苽涞呐菽嚦杷雍鼙?，電子束透過疏水膜層射到Ni基體上。

圖8是經(jīng)十四酸修飾后的樣品XRD圖。當(dāng)衍射角為10～20°時(shí)，XRD曲線呈現(xiàn)非晶態(tài)的饅頭峰，其余衍射峰均為典型的泡沫鎳基體衍射峰?？梢钥闯雠菽嚤恍揎椇螅磻?yīng)產(chǎn)物是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，這種膜的結(jié)構(gòu)各向同性，表面無晶界，在腐蝕介質(zhì)中不易形成腐蝕微電池，發(fā)生電化學(xué)腐蝕的可能性小，其優(yōu)異的耐腐蝕性能更適用于海水等潮濕環(huán)境。

圖8 十四酸修飾后的樣品XRD圖

3 結(jié)論

經(jīng)過十四酸電沉積修飾后的超疏水泡沫鎳膜層可以承受住高達(dá)50cm砂礫沖擊，在模擬海水環(huán)境中浸泡30d后雖然性能有所下降，但仍保持超疏水效果，泡沫鎳基體受pH值影響較大，但在酸性或堿性較弱時(shí)也可保持超疏水性質(zhì)；在油水分離和吸附油污測試后分離效率超過95%，分離速率達(dá)到570L·m-2·h-1，吸附率達(dá)到167.5%，滿足油水分離實(shí)際生產(chǎn)實(shí)踐應(yīng)用的基本要求。

影響油水分離的因素很多，如果考慮材料的吸附性能，對(duì)于黏度很高或少量油污的吸附將有針對(duì)性的效果。