利用貝殼結(jié)構(gòu)線(xiàn)材3D打印GO/PLA復(fù)合材料

申航睿，楊景梅，趙 暉

(1.沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng)110159；2.沈陽(yáng)飛機(jī)工業(yè)(集團(tuán))有限公司，沈陽(yáng) 110034)

近年來(lái)，許多研究者致力于探究貝殼珍珠層的仿生結(jié)構(gòu)來(lái)制備兼具高強(qiáng)度和高韌性的納米復(fù)合材料，包括一維(1D)纖維、二維(2D)薄膜和三維(3D)納米復(fù)合材料。其中貝殼珍珠母層是具有高強(qiáng)度與高韌性的杰出代表，其由95%(體積百分比)的無(wú)機(jī)質(zhì)(碳酸鈣粒子)和5%(體積百分比)的有機(jī)質(zhì)(生物大分子)交替堆疊而成，呈現(xiàn)出獨(dú)特的“磚-泥”自鎖結(jié)構(gòu)，是一種典型的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合生物材料[1-2]，其優(yōu)異的機(jī)械性能很大程度上取決于二維片狀材料和柔性生物高分子之間獨(dú)特的“磚-泥”結(jié)構(gòu)[3-4]。最新的研究成果顯示仿生策略的優(yōu)勢(shì)，特別是在高性能建材領(lǐng)域。而3D打印技術(shù)可通過(guò)逐層堆疊的方式自定義復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，是實(shí)現(xiàn)多功能結(jié)構(gòu)的強(qiáng)大工具[5-6]。

氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)作為一種功能性石墨烯材料，由于其具有高力學(xué)強(qiáng)度、高比表面積、化學(xué)穩(wěn)定性、二維平面結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)豐富等特點(diǎn)[7]，在物理、化學(xué)、電學(xué)等領(lǐng)域受到研究者的廣泛關(guān)注[8]；另外，GO表面和邊緣上具有多種含氧官能團(tuán)，與聚合物基質(zhì)之間可以以氫鍵鍵合的方式來(lái)提高界面相互作用力[9-10]，與基底之間也有更好的相容性，因此GO常被作為無(wú)機(jī)填料用來(lái)改性復(fù)合材料以獲得功能性應(yīng)用。然而，GO作為各向異性材料，這些優(yōu)異的特性(如力學(xué)性能)往往表現(xiàn)在平面方向上[11-12]。傳統(tǒng)的改性方法包括化學(xué)改性法和物理改性法，其中物理改性又包括干粉共混、物理共混、熔融共混等。傳統(tǒng)改性方法制備的復(fù)合材料中的納米片往往是無(wú)序的。目前，石墨烯和其他二維材料的定向排列依然局限于非常簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)[13-14]，如纖維和薄膜；但對(duì)于二維納米材料如石墨烯，納米片的定向排列是提高力學(xué)性能的關(guān)鍵。為獲得高機(jī)械強(qiáng)度的GO功能復(fù)合材料，需研究一種高效的方法控制二維材料的排列方向。

本研究受貝殼珍珠層結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，通過(guò)3D打印技術(shù)設(shè)計(jì)一種“反貝殼珍珠層”的結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)GO的定向排列。與傳統(tǒng)貝殼珍珠層具有95%(體積百分比)的無(wú)機(jī)質(zhì)和5%(體積百分比)的有機(jī)質(zhì)不同，其是由高含量的有機(jī)質(zhì)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%的聚乳酸)和低含量的無(wú)機(jī)質(zhì)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的GO)組成的GO/PLA納米復(fù)合材料。聚乳酸(Polylactic acid，PLA)層和GO層的厚度可分別控制在微米級(jí)和納米級(jí)，且可以控制GO的分布密度。將噴涂有GO的PLA膜卷成細(xì)絲并利用3D打印技術(shù)直接打印成三維結(jié)構(gòu)。

由于GO在PLA膜表面形成二維排列，因此這種排列可以在卷成螺旋纖維后繼承，即GO在這些纖維上呈軸向排列，因此，可以通過(guò)調(diào)整打印參數(shù)調(diào)整打印纖維的方向來(lái)控制GO的對(duì)齊。本文提出的打印方法利用了螺旋纖維的貝殼結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)一種高度排列GO納米片的定向結(jié)構(gòu)，所制備的卷曲纖維的橫截面呈層疊的螺旋狀；在機(jī)械性能上，利用GO/PLA復(fù)合纖維打印的三維結(jié)構(gòu)在保證斷裂伸長(zhǎng)率的同時(shí)提高了抗拉強(qiáng)度和楊氏模量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

GO利用改良的Hummers法[15-16]氧化天然石墨粉制備；PLA膜，蘇州市星辰新材料集團(tuán)；過(guò)氧化氫，西龍科學(xué)有限公司；硫酸，分析純，中化試劑有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，天津天力化學(xué)試劑有限公司。

1.2 GO/PLA復(fù)合膜的制備

根據(jù)改良的Hummers方法，通過(guò)氧化天然石墨粉末來(lái)制備GO。用去離子水將GO溶液稀釋至0.5mg/g，將其置于超聲細(xì)胞粉碎機(jī)中超聲30min使GO溶液分散均勻。用食人魚(yú)溶液(H2SO4和H2O2以3∶1的體積比混合)清潔20cm×20cm大小的玻璃板1h，以去除有機(jī)物；然后用去離子水和乙醇清洗玻璃板；最后將玻璃板置于70℃真空烘箱中干燥。圖1為GO/PLA滾動(dòng)纖維的制備和3D打印過(guò)程及GO/PLA和PLA螺旋纖維圖片。將PLA薄膜裁成25cm×25cm大小，包在玻璃板上，將玻璃板預(yù)熱至135℃；然后打開(kāi)噴槍噴涂GO溶液；最后將GO/PLA復(fù)合膜在室溫下干燥5min，使GO附著在PLA薄膜上。

1.3 橫向剪切法制備渦旋GO/PLA復(fù)合纖維

GO/PLA復(fù)合纖維通過(guò)橫向剪切法獲得(如圖1a所示)。為成功卷起纖維，在薄膜的一端使用玻璃棒卷出起始折痕，并以此為起點(diǎn)，用硅晶片將膜從一側(cè)滾動(dòng)到另一側(cè)，最后得到橫截面為螺旋狀的GO/PLA纖維；螺旋纖維需在70℃下真空干燥48h。

圖1 GO/PLA滾動(dòng)纖維的制備和3D打印過(guò)程及纖維圖片

1.4 3D打印螺旋狀GO/PLA復(fù)合纖維

GO/PLA螺旋復(fù)合纖維通過(guò)熔融沉積成型(Fused Deposition Modeling，F(xiàn)DM)進(jìn)行打印。不同的打印參數(shù)對(duì)拉伸試樣的力學(xué)性能有很大影響，通過(guò)控制變量法探究不同打印參數(shù)對(duì)拉伸試樣力學(xué)性能的影響。最終打印機(jī)噴嘴的尺寸和打印溫度分別設(shè)定為0.4mm和150℃，打印平臺(tái)溫度設(shè)定為60℃。

1.5 性能表征

使用Zeiss SUPRA 55 SAPPHIRE掃描電子顯微鏡SEM表征表面形貌；用明美MC-15光學(xué)顯微鏡表征GO在玻璃板上的表面分布；用Universal Testing Machines AG-IS測(cè)量螺旋纖維和打印樣品的機(jī)械性能，至少測(cè)試5個(gè)樣品的機(jī)械性能，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO/PLA復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)表征

利用噴涂裝置在PLA膜上噴涂GO來(lái)制備用于3D打印的GO/PLA復(fù)合膜，膜的厚度約為20μm。為使GO噴涂均勻，將GO分散液稀釋到極低的濃度(0.5mg/mL)。為限制咖啡環(huán)效應(yīng)(邊緣有GO團(tuán)聚)，將GO納米片噴涂在已經(jīng)預(yù)熱的PLA膜上。通過(guò)控制噴槍移動(dòng)的速度(50mm/s，100mm/s，200mm/s)來(lái)控制GO的分布密度，可將GO層的厚度控制在十納米至數(shù)百納米的范圍內(nèi)；且可通過(guò)控制GO分布來(lái)避免產(chǎn)生大面積連續(xù)的GO納米片。連續(xù)的GO納米片會(huì)阻止PLA分子在層與層之間相互連接；在貝殼結(jié)構(gòu)中，有機(jī)質(zhì)之間的相互連接非常重要。

2.2 3D打印螺旋纖維的結(jié)構(gòu)表征

GO/PLA螺旋纖維具有類(lèi)似貝殼珍珠母層的層狀結(jié)構(gòu)，提高了GO取向性，因此，其具有優(yōu)異的力學(xué)性能。圖1b顯示了GO/PLA螺旋纖維和PLA螺旋纖維的照片。與PLA纖維相反，由于噴涂了深褐色的GO納米片，GO/PLA螺旋纖維的顏色變得更暗，表明GO納米片在PLA膜上的分布較為均勻。GO/PLA螺旋纖維的SEM圖片如圖2所示。圖2a螺旋纖維橫截面圖展示了螺旋纖維層層堆疊的結(jié)構(gòu)；圖2b纖維表面較為光滑；圖2c纖維表面的細(xì)微裂紋可能是纖維從噴嘴擠出的劃痕；圖2d打印纖維較為致密，沒(méi)較大的孔隙出現(xiàn)。

圖2 螺旋纖維和打印纖維的橫截面和表面SEM圖

為研究高度取向的GO納米片的增強(qiáng)效果，本文進(jìn)行單軸拉伸試驗(yàn)來(lái)表征螺旋纖維的力學(xué)性能(如圖3a)。純PLA螺旋纖維的抗拉強(qiáng)度約為13MPa；而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的GO/PLA螺旋纖維的抗拉強(qiáng)度為16MPa，比PLA提高了23%。盡管GO納米片的含量非常少，但排列的結(jié)構(gòu)纖維在抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率方面都有較大的提高，這是由于復(fù)合材料中定向排列的GO納米片以及“磚-泥”互鎖的貝殼結(jié)構(gòu)在轉(zhuǎn)移載荷方面具有很好的效果[20]。當(dāng)GO含量增加時(shí)，復(fù)合材料的強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率同時(shí)提高。為了解螺旋纖維斷裂失效的過(guò)程，采用光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡觀察螺旋纖維的斷裂表面，如圖3b所示。拉伸過(guò)程中，除了層間滑移[18-19]，還有軸向旋轉(zhuǎn)。如圖3c所示，當(dāng)螺旋纖維發(fā)生變形時(shí)，隨著纖維伸長(zhǎng)，直徑減小，然后逐漸變得均勻致密直到斷裂。斷裂從纖維表面開(kāi)始，在纖維中心徹底斷裂，并且軸向旋轉(zhuǎn)增加了沿軸向應(yīng)變的長(zhǎng)度。纖維軸向旋轉(zhuǎn)伴隨著能量吸收過(guò)程，此過(guò)程中的界面破壞可以歸納為以下幾種：(1)納米片在滑動(dòng)過(guò)程中，其粗糙的表面提供了摩擦力，破壞界面必須克服這一摩擦力；(2)有機(jī)質(zhì)層提供了較強(qiáng)的粘附作用，破壞界面必須克服有機(jī)質(zhì)產(chǎn)生的粘附力，同時(shí)，有機(jī)分子在拉伸過(guò)程中由卷曲到伸直，可以產(chǎn)生較大的伸長(zhǎng)率；(3)克服因納米片“互鎖”結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的阻力[21]。

圖3 GO/PLA和PLA螺旋纖維的力學(xué)性能

2.3 3D打印拉伸試樣的機(jī)械性能

3D打印復(fù)合材料的力學(xué)性能是實(shí)際應(yīng)用的重要標(biāo)準(zhǔn)之一，故要對(duì)打印試樣的力學(xué)性能進(jìn)行評(píng)估。為探究不同打印參數(shù)對(duì)力學(xué)性能的影響，按照GB/T1040-2006標(biāo)準(zhǔn)，打印了啞鈴型PLA拉伸試樣，并做拉伸實(shí)驗(yàn)，研究其力學(xué)性能。圖4為不同打印參數(shù)打印的PLA試樣的力學(xué)性能。

通過(guò)控制變量法研究打印速度(10mm/s，20mm/s，30mm/s)、噴頭溫度(140℃，150℃，160℃)、打印平臺(tái)溫度(60℃，70℃，80℃)和模型填充率(60%，80%，100%)對(duì)抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響。由圖4可知，打印速度、填充率、噴頭擠出溫度和打印平臺(tái)溫度對(duì)抗拉強(qiáng)度均有顯著影響；相比打印速度和噴頭擠出溫度而言，填充率對(duì)抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率影響較小。當(dāng)以抗拉強(qiáng)度作為衡量指標(biāo)，在當(dāng)前試驗(yàn)條件下，最佳的打印參數(shù)組合為打印速度20mm/s、噴頭擠出溫度150℃、打印平臺(tái)溫度60℃、填充率100%，拉伸試樣抗拉強(qiáng)度可達(dá)到13.01MPa。

圖4 不同打印參數(shù)打印的PLA試樣的力學(xué)性能

利用FDM在取向性上的優(yōu)勢(shì)與新的打印工藝相結(jié)合來(lái)控制GO沿不同角度排列；而光柵角度是控制納米填料定向排列的關(guān)鍵。本文研究不同光柵角度對(duì)PLA力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同光柵角度對(duì)PLA力學(xué)性能的影響

光柵角度的不同會(huì)影響聚合物鏈從噴頭擠出時(shí)的沉積方向，從而影響打印制品的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致打印制品的力學(xué)性能受到影響。由圖5b可知，光柵角度為90°時(shí)，PLA試樣具有較高的強(qiáng)度。這是由于PLA從噴嘴擠出時(shí)，聚合物鏈沿軸向取向，作為增強(qiáng)材料的GO納米片提供了更高的力學(xué)性能；當(dāng)光柵角度為0°時(shí)，主要依靠層間的粘結(jié)強(qiáng)度抵抗拉應(yīng)力，所以抗拉能力最弱。因此，采用光柵角度90°來(lái)研究不同GO含量對(duì)GO/PLA復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。圖6為3D打印的GO/PLA拉伸試樣力學(xué)性能表征圖。

圖6 3D打印的GO/PLA拉伸試樣力學(xué)性能表征圖

由圖6可知，最佳打印參數(shù)打印的PLA試樣拉伸強(qiáng)度約為11MPa。當(dāng)GO(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.5%)定向排列在聚合物之間時(shí)，抗拉強(qiáng)度為13MPa，提高了8.3%；隨著GO含量增加到1%，拉伸強(qiáng)度為16MPa，提高了33.4%，但斷裂伸長(zhǎng)率有所下降(如圖6a所示)；當(dāng)GO含量達(dá)到2%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率和抗拉強(qiáng)度急劇下降。這是因?yàn)楦吆康腉O片連成整體，阻礙了有機(jī)質(zhì)層(PLA)之間的連接，使聚合物鏈斷裂。對(duì)比打印前后試樣的抗拉強(qiáng)度和彈性模量，打印后的強(qiáng)度和模量均高于打印前的試樣。在打印過(guò)程中，打印噴頭提供的剪切力使打印纖維進(jìn)一步壓實(shí)，即使GO含量較低，GO/PLA打印式樣相比于純PLA也表現(xiàn)出更佳的力學(xué)性能。以GO納米片作為填料的GO/PLA螺旋纖維的斷裂伸長(zhǎng)率略有下降，這對(duì)于復(fù)合材料來(lái)說(shuō)是正常的[17]。

3 結(jié)論

(1)研究一種普適性較高的3D打印納米復(fù)合材料的方法，用于制備具有高度定向的二維納米復(fù)合材料，使其在三維方向上具有優(yōu)異的力學(xué)性能和各向異性性能。

(2)當(dāng)以抗拉強(qiáng)度作為衡量指標(biāo)，在當(dāng)前試驗(yàn)條件下，最佳的打印參數(shù)組合為打印速度20mm/s、噴頭擠出溫度150℃、打印平臺(tái)溫度60℃、填充率100%、光柵角度90°，拉伸試樣抗拉強(qiáng)度可達(dá)到13.01MPa。

這種滾動(dòng)橫向剪切策略為大規(guī)模設(shè)計(jì)和自定義其他復(fù)雜層次的結(jié)構(gòu)材料提供了一條簡(jiǎn)單的途徑，解決了二維材料與PLA粘附性的問(wèn)題；通過(guò)這種方法可以定向其他納米填料(如石墨烯、還原石墨烯、碳納米管等)在三維方向的排列，這可能帶來(lái)導(dǎo)電性能、介電性能等一系列電學(xué)性能上的變化。