鋰離子電池電化學(xué)阻抗譜可靠性評價方法①

口 堯

(同濟(jì)大學(xué)中德學(xué)院，上海 201804)

0 引 言

阻抗作為鋰離子電池的基本參數(shù)之一，其本身含有豐富的電池信息，能充分反映電池內(nèi)部反應(yīng)過程，不僅是探討材料儲鋰動力學(xué)和界面反應(yīng)的重要手段[1]，更能廣泛應(yīng)用于電池荷電狀態(tài)(State of Charge, SOC)、老化狀態(tài) (State of Health, SOH)和溫度估計等方面[2-6]，具有極高的應(yīng)用研究價值。

利用等效電路模型將阻抗譜解析為各阻抗成分是阻抗應(yīng)用的重要手段之一。當(dāng)電池處于非穩(wěn)態(tài)下時，即其不滿足穩(wěn)定性、線性性、時不變性等特性時，獲得的電池阻抗譜可靠性降低，由其解析得到的阻抗成分無法與電池狀態(tài)形成對應(yīng)關(guān)系，從而影響電池狀態(tài)估計。因此，設(shè)計一種阻抗譜可靠性評價方法十分重要。

1 基本K-K電路

當(dāng)電池處于滿足穩(wěn)定性、線性性、時不變性等特性的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)下時，可將電池看做受小信號擾動的線性系統(tǒng)，此時測量得到的阻抗實部與虛部應(yīng)滿足如式(1)所示的Kramers-Kroing(K-K)變換關(guān)系[7]。

(1)

式(1)中，x和w是角頻率，Z′(w)和Z″(w)分別代表阻抗Z(w)的實部與虛部。式(1)所表征的實部與虛部關(guān)系針對在連續(xù)頻率上測量的阻抗數(shù)據(jù)，而實際應(yīng)用中通常以十倍頻間隔獲得不同頻率下的阻抗數(shù)據(jù)，此時可利用一系列的RC并聯(lián)電路擬合阻抗譜來評價阻抗譜可靠性，其等效于通過K-K變換關(guān)系判斷阻抗數(shù)據(jù)的可靠性。記該電路為基本K-K電路，結(jié)構(gòu)如圖1所示，其由一個歐姆內(nèi)阻以及多階的并聯(lián)RC環(huán)節(jié)組成。

圖1 基本K-K電路

可以求得圖1整個電路的阻抗表達(dá)如式(2)所示。

(2)

式(2)中，R0為歐姆內(nèi)阻值，Rk和Tk分別為各并聯(lián)RC環(huán)節(jié)的電阻值和時間常數(shù)，N為校驗電路并聯(lián)環(huán)節(jié)個數(shù)，其與阻抗測量的頻率點數(shù)相等。 實驗中常用阻抗譜測量范圍為0.01Hz-1000Hz，其共有51個頻率點，則圖1中電路階數(shù)高達(dá)51階，擬合參數(shù)超過100個，此極大地增加了校驗時間。采用固定各個RC并聯(lián)環(huán)節(jié)時間常數(shù)的方法可減小擬合參數(shù)，提高效率，各個時間常數(shù)的分布滿足以下關(guān)系[8]：

(3)

將RC環(huán)節(jié)實部與虛部代入式(1)中，其是符合K-K變換關(guān)系的，對于電阻R0亦是如此，這也從側(cè)面說明了可以使用圖1所示的電路對測量的阻抗譜進(jìn)行擬合，然后根據(jù)擬合曲線和測量曲線間的差異來評價阻抗譜的可靠性，其等效于對阻抗譜進(jìn)行K-K變換檢驗。

2 阻抗譜可靠性評價方法

實際測量發(fā)現(xiàn)，電池阻抗譜會受雜散電感的影響，使得超高頻時阻抗值處于實軸下方。若直接使用圖1中的容性電路，則無法表征實軸交點附近的高頻阻抗，從而影響阻抗譜的評價。因此，通過在圖1電路上添加一個電感元件來進(jìn)行修正，修正后電路見圖2。

圖2 修正K-K電路

修正后的電路阻抗表達(dá)式如式(4)所示。

(4)

將電感L代入式(1)中可發(fā)現(xiàn)其不滿足K-K變換，但實際擬合得到的電感值數(shù)量級較小，僅為e-7，且隨著頻率降低其對式(4)的阻抗貢獻(xiàn)值逐漸降低，因此可近似認(rèn)為圖2所表征的電路仍滿足K-K校驗的定義。

為了驗證修正后的評價電路的有效性，選取三星公司INR18650-29E電池循環(huán)老化200次、400次、600次、800次時在70%SOC、25℃下測量的阻抗譜為分析對象，分別使用圖1(記作K-K)和圖2(記作K-K-L)中電路進(jìn)行擬合，擬合方法采用非線性最小二乘Levenberg-Marquardt法，擬合結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 基本K-K電路擬合結(jié)果

圖4 修正K-K電路擬合結(jié)果

觀察可知，基本K-K電路無法很好地表征阻抗譜在高頻處的阻抗，因此，如果使用圖1的電路進(jìn)行校驗，則會難以對電池阻抗譜有效性進(jìn)行合理地評判。相反地，添加電感修正后的電路能夠在全頻率范圍內(nèi)較好地擬合阻抗譜，并可通過測量曲線和擬合曲線的誤差來評價阻抗譜的有效性。

為了進(jìn)行量化分析，定義如式(5)所示擬合優(yōu)度x2作為阻抗譜可靠性的表征量。

(5)

綜上，鋰離子電池電化學(xué)阻抗譜可靠性評價方法的實質(zhì)是從電池處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)下阻抗需要滿足的K-K變換關(guān)系出發(fā)，利用圖2所示的近似滿足K-K校驗的修正電路去擬合電池阻抗譜數(shù)據(jù)，并計算式(5)所示的擬合優(yōu)度值以反映阻抗譜可靠性，最后根據(jù)優(yōu)度值大小劃分不同的信任區(qū)間將阻抗數(shù)據(jù)的可信程度反饋給用戶或者BMS。需要注意的是，K-K校驗只是一種單純的數(shù)學(xué)求解問題，根據(jù)圖2擬合得到的電路元件值不具有任何的物理意義，即不需要對電路元件值設(shè)置擬合約束。

3 實驗驗證及分析

當(dāng)電池狀態(tài)處于非穩(wěn)態(tài)時，阻抗譜可靠性評價方法計算得到的擬合優(yōu)度變大。因此，針對阻抗準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)下線性性、時不變性、穩(wěn)定性三個特性設(shè)計實驗使得電池處于非穩(wěn)態(tài)，并使用所設(shè)計的評價方法對非穩(wěn)態(tài)與準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)下的阻抗譜進(jìn)行評估，通過擬合優(yōu)度值的差異變化來反應(yīng)所設(shè)計方法的有效性。

3.1 實驗對象

實驗以三星公司INR18650-29E電池為研究對象，其標(biāo)稱容量2750mAh，充電截止電壓4.2V放電截止電壓2.5V，最大充電電流1C，最大持續(xù)放電電流2C。

圖5 不同激勵電流幅值下的EIS與擬合優(yōu)度值

3.2 非線性實驗及結(jié)果分析

電化學(xué)工作站通過對電池施加不同頻率下的小幅值正弦激勵電流來獲取電池阻抗譜，激勵電流幅值大小應(yīng)選取合適值，過大會破壞電池線性程度，過小則會由于采集信號信噪比較低而影響測量結(jié)果。因此，通過增加電化學(xué)工作站激勵電流幅值來破壞電池線性狀態(tài)，具體實驗步驟如下：

1)調(diào)整電池至特定SOC并設(shè)置恒溫箱為25℃；

2)利用電化學(xué)工作站對電池進(jìn)行特定激勵電流幅值的EIS測試，測試完成后電池靜置1.5h；

3)重復(fù)步驟2，依次完成激勵電流幅值為5mA、10mA、25 mA、50 mA、100 mA、250 mA、500 mA、800 mA、1000 mA、1500 mA、2000 mA、2500 mA、3000 mA、4000mA下的電池阻抗譜測試；

4)重復(fù)步驟1-4，依次完成電池荷電狀態(tài)為50%SOC、10%SOC下的阻抗譜測試；

5)設(shè)置恒溫箱溫度為5℃并重復(fù)以上實驗；

6)對以上不同溫度、荷電狀態(tài)、激勵電流幅值下的阻抗譜進(jìn)行可靠性評價，評價后的擬合優(yōu)度分布如圖5(b)和圖5 (c)所示。

可以觀察到，在不同溫度和SOC下，擬合優(yōu)度值均隨激勵電流幅值增加呈先下降后增加的趨勢。在大電流下阻抗譜的擬合優(yōu)度值較大，這是由于電流激勵幅值增加到一定程度時電壓幅值響應(yīng)將不滿足小信號線性系統(tǒng)，即認(rèn)為此時電池處于非穩(wěn)態(tài)，且低溫下電池內(nèi)阻大導(dǎo)致擬合優(yōu)度值對大電流更為敏感。而在較小電流時，過低的信噪比使得阻抗譜測量結(jié)果出現(xiàn)偏差且不平滑(圖5(a))，導(dǎo)致擬合優(yōu)度值較大，且溫度越高電池內(nèi)阻越小，此時擬合優(yōu)度值對于小電流更為敏感。

對電池處于25℃、50%SOC下以10mA、500mA、4000mA激勵電流幅值測量得到的阻抗譜使用Z_view進(jìn)行等效電路擬合，擬合結(jié)果如圖6所示。

從圖6(a)可知，在小電流時測量得到的阻抗譜毛刺較多，相應(yīng)地等效電路擬合結(jié)果會出現(xiàn)較大偏差，辨識得到的阻抗成分難以應(yīng)用于電池狀態(tài)估計。而在圖6(c)中，雖然大電流下阻抗譜較為光滑，但由測量結(jié)果可知其在低頻直線出現(xiàn)了明顯的彎曲現(xiàn)象且等效電路模型擬合結(jié)果無法收斂于測量值附近，即此時無法正確解析測量得到的阻抗譜。

綜上，所設(shè)計的阻抗譜可靠性評價方法對于電池阻抗譜激勵電流的選擇可以提供選擇標(biāo)準(zhǔn)。分別對電池處于大內(nèi)阻與小內(nèi)阻的狀態(tài)進(jìn)行不同激勵電流測試，根據(jù)擬合優(yōu)度值盡量小的原則選取兩者激勵電流幅值范圍的交集作為合適的激勵電流幅值。同時在實際的阻抗應(yīng)用過程中，應(yīng)首先計算測量得到的阻抗譜擬合優(yōu)度值大小，過大的擬合優(yōu)度表明阻抗譜的可信度較低，其等效電路模型解析結(jié)果沒有意義。

圖6 不同激勵電流阻抗譜等效電路擬合結(jié)果

3.3 非穩(wěn)定性、時變性實驗及結(jié)果分析

電池溫度變化會對阻抗譜的形貌產(chǎn)生顯著的影響，因此若阻抗譜測量過程中電池內(nèi)外溫度差異較大，則無法獲取穩(wěn)定的阻抗譜曲線，其擬合優(yōu)度值應(yīng)有所增加?？刂齐姵卦谶M(jìn)行EIS測試時所處的恒溫箱溫度來模擬電池變溫狀態(tài)下的阻抗譜測試，具體實驗步驟如下：

1)調(diào)整電池至特定SOC并設(shè)置恒溫箱為25℃；

2)改變恒溫箱目標(biāo)溫度，當(dāng)面板顯示溫度發(fā)生變化時，以500mA激勵電流開始對電池進(jìn)行EIS測試(EIS測試時間固定，為11min)。測試完成后恒溫箱溫度設(shè)置成25℃，靜置1.5h；

3)重復(fù)步驟2，依次完成目標(biāo)溫度為19℃、21℃、23℃、27℃、29℃、31℃下的電池阻抗譜測試；

4)重復(fù)步驟1-4，依次完成電池荷電狀態(tài)為50%SOC、10%SOC時在以上變溫條件下的阻抗譜測試；

5)對不同荷電狀態(tài)、不同溫度變化程度下的阻抗譜(圖7)進(jìn)行可靠性評價，獲得的擬合優(yōu)度分布如圖8所示。

圖7 50%SOC變溫環(huán)境下測量的阻抗譜

圖8 變溫環(huán)境下擬合優(yōu)度值

觀察可知，在長達(dá)11min的阻抗譜測量過程中，隨著環(huán)境溫度變化程度提高，擬合優(yōu)度值不斷增加。這是由于溫度變化對于電池狀態(tài)而言是短時間尺度狀態(tài)量，特別是在低頻部分其測量周期長使得低頻阻抗形貌相比于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)發(fā)生了明顯的變化。同時可以發(fā)現(xiàn)較大的環(huán)境溫度變化會導(dǎo)致阻抗譜等效電路擬合無法收斂(圖9)，等效電路參數(shù)辨識結(jié)果失去意義。

4 結(jié) 語

基于阻抗等效電路辨識的電池狀態(tài)估計要求電池在阻抗測量時處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)下，此時阻抗數(shù)據(jù)滿足K-K變換關(guān)系。針對阻抗離散測量的特征，建立了近似滿足K-K校驗的修正電路，定義了擬合優(yōu)度值，由此設(shè)計了阻抗譜可靠性評價方法。針對準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)下阻抗譜具備的線性性、穩(wěn)定性、時不變特性，從激勵電流幅值、溫度兩個角度設(shè)計實驗，使得測量得到的阻抗譜偏離準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，并通過所設(shè)計的評價方法對阻抗譜進(jìn)行擬合優(yōu)度分析，驗證了該方法能夠辨識準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)與非穩(wěn)態(tài)阻抗譜的差異，為車載阻抗應(yīng)用中阻抗譜可靠性的評價提供了有力手段。

圖9 變溫環(huán)境下10%SOC電池阻抗譜等效電路擬合結(jié)果