紫外—可見光纖光譜儀在無色寶石檢測中的應(yīng)用

艾蘇潔 ，王小清 ，曹敏 ，汪紫煙，王子豪

1.湖北省地質(zhì)實驗測試中心，武漢 430034

2.自然資源部珠寶玉石首飾管理中心深圳珠寶研究所，深圳 518020

3.自然資源部珠寶玉石首飾管理中心深圳培訓(xùn)部，深圳 518020

前言

紫外—可見光纖光譜儀檢測原理是利用物質(zhì)對不同波長光的選擇吸收特征來進(jìn)行分析，判斷物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成。通過測量珠寶玉石對紫外可見波段范圍單色輻射的吸收或反射波長、波長范圍及強(qiáng)度，對樣品進(jìn)行定性或結(jié)構(gòu)分析[1]。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，珠寶玉石品種逐漸豐富，處理合成手段不斷更新，常規(guī)檢測方法已經(jīng)不能滿足珠寶玉石檢測的復(fù)雜要求。在GB/T 16553-2017《珠寶玉石鑒定》中[1]，紫外可見吸收光譜被列為需要檢測的項目之一，以確保檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和唯一性。紫外—可見光纖光譜儀也日漸成為珠寶檢測機(jī)構(gòu)必不可少的儀器設(shè)備，對于紫外—可見光纖光譜儀的操作使用也是每個檢測人員必備的能力之一。我國的珠寶檢測機(jī)構(gòu)已進(jìn)入現(xiàn)代測試技術(shù)時代。

1 紫外—可見光纖光譜儀在無色寶石檢測中的意義

紫外—可見光纖光譜儀能夠快速無損檢測珠寶品種，是實驗室目前常用的檢測手段之一。紫外—可見光纖光譜儀具有簡單便捷的特點(diǎn)：①對樣品無損；②無需提前制樣，可直接檢測；③高效快速，通常40s左右可得到譜圖結(jié)果。因無色寶石外觀接近、肉眼難以分辨，紫外—可見光纖光譜儀所提供的紫外可見吸收光譜，在無色寶石檢測方面發(fā)揮了極大的優(yōu)勢。

2 紫外—可見光纖光譜儀在無色寶石檢測中的應(yīng)用

紫外—可見光纖光譜儀通過采集紫外可見吸收光譜，可用于檢測天然無色寶石品種,還可提供鑒別合成寶石、處理寶石的信息,以及用于寶石研究方面等。

本文圖譜信息采集均使用南京寶光生產(chǎn)的UV5000紫外—可見光纖光譜儀對樣品進(jìn)行測試。測試條件：波段范圍210～1060nm，測試時間為120ms，平均次數(shù)30次，實驗室標(biāo)準(zhǔn)溫濕度條件，采用反射法測試。

2.1 輔助鑒定天然寶石

天然無色寶石在紫外—可見光區(qū)選擇性吸收，因結(jié)構(gòu)和成分差異導(dǎo)致吸收峰特征存在區(qū)別，這些吸收特征幫助鑒定樣品種類。本文綜合論述了相關(guān)研究結(jié)論，以無色鉆石、鋯石、水晶、托帕石四種天然寶石品種的紫外可見光譜為例，對比樣品在紫外—可見光范圍的吸收差異，分析所反映的結(jié)構(gòu)和成分信息，獲取鑒別特征，說明紫外—可見光纖光譜儀在輔助鑒定天然寶石方面的應(yīng)用。

2.1.1 檢測無色天然鉆石

根據(jù)鉆石中雜質(zhì)元素氮和硼的含量及存在形式的差異，鉆石分為Ⅰa、Ⅰb、Ⅱa、Ⅱb型，對應(yīng)的紫外可見吸收光譜差異較大。自然界中大多無色鉆石屬于Ⅰa型，因含有聚合氮，往往可見N2、N3色心導(dǎo)致的395nm、415nm、478nm、403nm處的吸收峰，經(jīng)常伴隨出現(xiàn)片晶氮導(dǎo)致的300nm左右的紫外區(qū)寬吸收帶；Ⅰb型鉆石的紫外可見吸收光譜從550nm至400nm吸收逐漸增強(qiáng)，無明顯特征峰；Ⅱa型鉆石的紫外可見吸收光譜僅可見225nm吸收；Ⅱb型鉆石除可見225nm吸收外，從紫外到紅外吸收逐漸增強(qiáng)[2-6]。

對一粒0.50ct（顏色H，凈度VS1）的天然無色鉆石樣品進(jìn)行測試，樣品在藍(lán)紫區(qū)出現(xiàn)寬吸收帶（圖1），并在415nm處出現(xiàn)明顯的特征吸收峰，同時出現(xiàn)478nm、403nm、395nm處的吸收峰，系由N2、N3色心導(dǎo)致，是天然無色鉆石的典型紫外可見吸收光譜[6]；還伴隨出現(xiàn)了紫外區(qū)的寬吸收帶，反映出樣品中片晶氮的存在[7]。由此推斷，該天然鉆石樣品為Ⅰa型，同時存在多種由氮元素導(dǎo)致的色心。這與前人研究結(jié)論一致。

圖1 天然無色鉆石樣品在415nm處出現(xiàn)特征吸收峰Fig.1 The characteristic absorption peak of natural colorless diamond appears at 415nm

2.1.2 檢測其他無色天然寶石

在天然無色寶石中，可見光波段基本能全部透過，無明顯吸收，而在紫外區(qū)的吸收峰特征則不同。選取無色鋯石、托帕石、水晶三種常見無色寶石來進(jìn)行說明（圖2）。

圖2 鋯石、托帕石、水晶樣品的紫外可見光譜特征Fig.2 UV-VIS spectrum of colorless natural gems-Zircon、Topaz、Crystal

無色鋯石在270nm中心附近有較強(qiáng)吸收帶，330nm處伴隨有吸收峰，653nm、690nm處有較強(qiáng)吸收峰，是鋯石的診斷峰，是晶體結(jié)構(gòu)對光進(jìn)行選擇性吸收的結(jié)果[8]。這與鋯石呈現(xiàn)的“風(fēng)琴狀”吸收光譜特征一致，與鋯石內(nèi)部含有稀土元素有關(guān)。無色水晶在藍(lán)紫區(qū)220～400nm有寬吸收帶，480nm附近有吸收帶。無色托帕石在250nm中心附近有較強(qiáng)吸收帶，484nm處存在弱吸收峰。

紫外區(qū)的吸收特征體現(xiàn)了樣品成分及結(jié)構(gòu)的差異。鋯石在紫外區(qū)的“風(fēng)琴狀”診斷峰是其指示特征。無色水晶和托帕石在可見光區(qū)吸收特征類似，但無色水晶在藍(lán)紫區(qū)220～400nm存在寬吸收帶，無色托帕石250nm中心附近有窄吸收帶。根據(jù)紫外可見吸收光譜特征，綜合無色寶石的寶石學(xué)特征及其他信息，綜合判斷區(qū)分。

2.2 輔助鑒別人工寶石

人工寶石通常具有與天然寶石相同的外觀和寶石學(xué)特征，需要借助儀器來進(jìn)行鑒別，特別是在檢測合成鉆石方面。本文選取了兩家廠商生產(chǎn)的CVD合成鉆石進(jìn)行檢測，試圖分析不同廠家生產(chǎn)的CVD合成鉆石的紫外可見吸收光譜是否存在差異，對檢測結(jié)論有無影響。同時，對人造釔鋁榴石、合成立方氧化鋯、合成藍(lán)寶石、合成碳硅石、玻璃這5種人工寶石也進(jìn)行了紫外可見吸收光譜特征分析。

2.2.1 檢測無色合成鉆石

合成鉆石的類型包括高溫高壓法（HPHT）合成鉆石和化學(xué)氣相沉積法（CVD）合成鉆石，目前市場上大多合成鉆石為無色或近無色[9,10]。HPHT合成鉆石的類型主要為Ⅰb型、ⅠaA型、Ⅱa型、Ⅱb型，CVD合成鉆石類型主要為Ⅱa型、Ⅰb型，HPHT合成鉆石多具有鐵或鐵鎳合金金屬觸媒的典型包裹體[11]。

前人研究發(fā)現(xiàn)，HPHT合成鉆石在紫外可見吸收光譜中存在270nm的吸收峰，是區(qū)別于天然鉆石的顯著特征，色級越低吸收峰越明顯[12]，350nm處可見弱的吸收寬峰[13]。CVD合成鉆石的紫外可見吸收光譜無415nm、452nm和478nm的氮吸收峰[14]，在250～1000nm范圍內(nèi)整體比較平坦，會產(chǎn)生270nm左右的吸收峰，根據(jù)顏色深淺，從500nm到短波區(qū)吸收強(qiáng)度不同[15]。常見以365nm為中心的寬吸收峰，以及360nm和515nm的吸收臺階，這三處的吸收臺階是CVD合成鉆石的特征，且吸收特征出現(xiàn)微小差異，說明CVD合成鉆石的方法趨向多元化[12,16]。帶褐色調(diào)和粉色調(diào)的CVD合成鉆石在520nm處有吸收峰[15]。在液氮條件下，還可能觀察到硅導(dǎo)致的737nm吸收峰，與氮相關(guān)的636nm、595nm處吸收峰，與鎳相關(guān)的523nm處吸收峰[17]。陳晶晶等人[18]發(fā)現(xiàn)一粒天然Ⅱa型鉆石的紫外可見吸收光譜具有270nm處的特征吸收,是天然鉆石中極少的特殊情況。在日常檢測鑒定時還需要根據(jù)其他特征來綜合分析。

實驗選取了4粒無色CVD合成鉆石（N1、N2、Z1、Z2），大小為0.30ct左右，顏色近F-G色，凈度近VS，來自兩個國內(nèi)生產(chǎn)廠家。N1、N2為寧波某工廠生產(chǎn)的CVD合成鉆石，Z1、Z2為鄭州某工廠生產(chǎn)的CVD合成鉆石。對樣品的紫外可見吸收光譜特征進(jìn)行了分析。樣品的紫外可見吸收光譜中(圖3），415nm、478nm缺失，存在以230nm和270nm為中心的窄吸收峰，是合成鉆石孤氮相關(guān)的紫外區(qū)吸收特征，一般屬于Ⅰb型，常見于在梯度溫度條件下生長的合成鉆石[10]。樣品都存在由[N-V]0缺陷引起的575nm、595nm附近吸收峰[16]。同時，樣品均伴隨出現(xiàn)了620nm、651nm、710nm、762nm左右的吸收峰，在前人研究中均未見報道，成因有待進(jìn)一步研究。在天然鉆石中這些吸收峰不可見，是樣品有待鑒別的信號，繼續(xù)結(jié)合其他儀器的鑒定特征進(jìn)行綜合判斷。

同時，實驗結(jié)果顯示（圖3），不同廠家CVD合成鉆石的紫外可見吸收光譜特征幾乎一致。其中，Z-1樣品的光譜特征中出現(xiàn)737nm吸收峰，為GR1中心電子振動的晶體缺陷導(dǎo)致[17]，是與硅元素有關(guān)的吸收峰（[Si-V]-）[16]，也是CVD合成鉆石不同于天然鉆石的典型特征。但其他樣品中均未出現(xiàn)737nm吸收峰，可能是合成方法的調(diào)整讓樣品中硅含量過低。因此，紫外可見吸收光譜特征無明顯差異，對檢測鑒定沒有影響。

圖3 CVD合成鉆石樣品的紫外可見吸收光譜吸收特征Fig.3 UV-Vis spectrum of colorless CVD synthetic diamond

2.2.2 檢測其他無色人工寶石

除了合成鉆石外，還有多種無色人工寶石材料具有與鉆石類似的外觀。本文選取了人造釔鋁榴石、合成立方氧化鋯、合成藍(lán)寶石、合成碳硅石、玻璃這5種人工寶石各一粒，樣品均無色，標(biāo)準(zhǔn)圓刻面型，重量在0.50ct左右。在紫外可見吸收光譜特征中（圖4），這些人工合成寶石樣品在可見光區(qū)幾乎無明顯吸收，因此整體呈無色。在紫外光區(qū)，因成分和結(jié)構(gòu)的不同，譜圖特征稍有差異。樣品在450nm中心附近都呈現(xiàn)弱的吸收拐點(diǎn)。人造釔鋁榴石在230nm中心附近有較強(qiáng)吸收峰，在340nm中心附近可見較弱吸收峰；合成無色藍(lán)寶石在220nm中心附近有較窄吸收峰，在340nm中心附近可見較弱吸收峰；玻璃在220～300nm出現(xiàn)寬吸收帶；合成碳硅石在藍(lán)紫區(qū)220～380nm出現(xiàn)寬吸收帶，反應(yīng)了SiC結(jié)構(gòu)能量穩(wěn)定在紫外區(qū)范圍內(nèi)，可見光無法被激發(fā)[19]，同時材料較為純凈，沒有雜質(zhì)元素產(chǎn)生的吸收峰[20]；合成立方氧化鋯在紫外區(qū)有寬吸收帶，在569nm、589nm、736nm、748nm、809nm處均存在弱吸收峰，與材料合成過程中添加的元素有關(guān)。

圖4 無色人工寶石樣品的紫外可見吸收光譜特征Fig.4 UV-Vis spectrum of artificial products

這些人工寶石的合成技術(shù)相對成熟[19-22]，譜圖特征也說明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、雜質(zhì)較少。對比研究發(fā)現(xiàn)，樣品在紫外光波段均存在一個吸收帶，但吸收范圍及程度稍有差異。紫外可見吸收光譜在450nm中心附近都出現(xiàn)吸收拐點(diǎn)，因材料成分和結(jié)構(gòu)不同，在可見光區(qū)出現(xiàn)不同的吸收峰特征。但材料為無色，可見光區(qū)吸收峰的吸收強(qiáng)度弱，提供的信息較為有限。

2.3 輔助鑒定經(jīng)處理的無色寶石

人工處理手段常用于改善寶石的顏色、凈度等外觀特征及耐久性，作為常規(guī)檢測手段的補(bǔ)充，紫外可見吸收光譜可以為判斷無色寶石是否經(jīng)過人工處理提供重要依據(jù)。下面以無色鉆石為例進(jìn)行說明。

高溫高壓處理是用于鉆石的常見處理方式之一[23]。高溫高壓所處理的天然鉆石的類型99%為Ⅱa型,處理后通常為無色或近無色[24,25]。前人研究表明，高溫高壓處理的Ⅱa型鉆石會產(chǎn)生由孤氮導(dǎo)致的325nm吸收峰或?qū)拵В€伴隨弱的590～594nm的吸收峰[23]，可能出現(xiàn)與孤N相關(guān)的270nm處吸收[26,27]。CVD合成鉆石也會通過高溫高壓處理達(dá)到改進(jìn)顏色的目的[28]。經(jīng)高溫高壓處理的CVD合成鉆石，與孤氮相關(guān)的270nm吸收峰仍然存在，在365nm、520nm處的兩個峰消失或減弱[15,24,29]。

3 結(jié)論

（1）紫外—可見光纖光譜儀可用于鑒別鉆石等天然無色寶石。大多鉆石具有415nm、478nm、403nm、395nm、300nm典型吸收峰，少量鉆石會出現(xiàn)不同吸收特征，由鉆石類型所決定。水晶、托帕石、鋯石這些天然無色寶石材料，在可見光范圍均透過，在紫外區(qū)均有相應(yīng)特征吸收峰。

（2）HPHT合成鉆石在紫外可見光譜中存在270nm的吸收峰，色級越低吸收峰越明顯，伴隨350nm處弱吸收帶。CVD合成鉆石在270nm、230nm均出現(xiàn)典型吸收特征，伴隨出現(xiàn)多處吸收臺階及弱吸收峰。本次實驗中，CVD鉆石樣品均出現(xiàn)了620nm、651nm、710nm、762nm左右的吸收峰，前人研究中未提及，成因有待進(jìn)一步研究。不同廠家生產(chǎn)的CVD合成鉆石在紫外可見吸收光譜特征上沒有明顯差異。

（3）合成碳硅石、合成立方氧化鋯、人造釔鋁榴石、合成無色藍(lán)寶石、玻璃這些人工材料在450nm中心附近都出現(xiàn)吸收拐點(diǎn)，在400～700nm出現(xiàn)不同的吸收特征，但吸收強(qiáng)度很弱，提供的信息有限。

（4）紫外—可見光纖光譜儀為分析無色寶石是否經(jīng)過人工處理提供重要補(bǔ)充信息。高溫高壓處理Ⅱa型鉆石會導(dǎo)致新的系列吸收峰；經(jīng)高溫高壓處理的CVD合成鉆石，270nm處吸收峰仍然存在，365nm、520nm處的兩個峰消失或減弱。