過(guò)硫酸銨結(jié)晶工藝開發(fā)的技術(shù)研究

張俊杰，郭 杰，趙建威

（河北冀衡集團(tuán)有限公司，河北 衡水053000）

0 引 言

過(guò)硫酸銨，又稱高硫酸銨、過(guò)二硫酸銨，簡(jiǎn)稱APS，分子式為(NH4)2S2O8，分子量為228.20，呈白色單斜結(jié)晶或白色粉末狀晶體，易溶于水，0℃時(shí)的溶解度為36.8 g/100 g，在常溫下的溶解度更高。干燥的過(guò)硫酸銨具有良好的穩(wěn)定性，在潮濕空氣中易受潮結(jié)塊。

目前，工業(yè)生產(chǎn)過(guò)硫酸銨的方法主要有蒽醌法和電解法。蒽醌法純度較低，工藝復(fù)雜，且生產(chǎn)過(guò)程易產(chǎn)生污染；電解法工藝操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品易于分離和提純，所以被國(guó)內(nèi)外廣泛采用。

1 電解法原理

電解法生產(chǎn)過(guò)硫酸銨是以稀硫酸銨溶液為原料，采用Pt、PbO2等作為陽(yáng)極，Pb、石墨等作為陰極，素瓷隔膜作為隔膜，加入一定量的添加劑，通過(guò)電解來(lái)制備過(guò)硫酸銨。

電解過(guò)程的離子反應(yīng)式如下：

陽(yáng)極：2SO42--2e=S2O82-

陰極：2H++2e=H2↑

總反應(yīng)：2NH4HSO4=(NH4)2S2O8+H2↑

目前，河北冀衡集團(tuán)有限公司采用電解法制備過(guò)硫酸銨溶液，在后期，通過(guò)往過(guò)硫酸銨溶液中加入硫酸銨，用以提高過(guò)硫酸銨產(chǎn)品的結(jié)晶效率。但在冷卻結(jié)晶過(guò)程存在收率與純度的矛盾，且生產(chǎn)出的產(chǎn)品普遍存在形貌差、顆粒小、粒度分布寬、存儲(chǔ)過(guò)程中結(jié)塊嚴(yán)重等問(wèn)題。

2 過(guò)硫酸銨晶體結(jié)塊的解決方案

2.1 過(guò)硫酸銨結(jié)塊的原因分析

過(guò)硫酸銨晶體結(jié)塊通常是由于晶體表面吸附了液體所導(dǎo)致，如存儲(chǔ)和運(yùn)輸過(guò)程中環(huán)境的高濕度引起的吸濕現(xiàn)象，干燥過(guò)程中晶體表面的母液或潤(rùn)洗液殘留等。

從理論上講，由晶體粒子吸濕（水）導(dǎo)致的一系列結(jié)塊行為可以反映大多數(shù)的結(jié)塊現(xiàn)象，具體的結(jié)塊行為可劃分為3個(gè)步驟：①吸濕；②液橋作用；③晶橋形成。

過(guò)硫酸銨晶體經(jīng)吸濕發(fā)生潮解，使得晶體之間存在明顯的范德華力，最終形成晶橋，導(dǎo)致產(chǎn)品大量結(jié)塊。評(píng)價(jià)產(chǎn)品結(jié)塊的參數(shù)主要是結(jié)塊率，即結(jié)塊晶體質(zhì)量占總質(zhì)量的比例。結(jié)塊率作為考察目標(biāo)樣品中的結(jié)塊比例，是很重要的結(jié)塊行為指標(biāo)。

結(jié)塊率通常利用篩分法，快速簡(jiǎn)單。通過(guò)一定目數(shù)的試驗(yàn)篩子的樣品在結(jié)塊后，無(wú)法再次通過(guò)該試驗(yàn)篩子，將未通過(guò)試驗(yàn)篩子的結(jié)塊體收集稱重，其占總質(zhì)量的比例即為結(jié)塊率。

2.1.1 原料形貌分析

過(guò)硫酸銨企業(yè)原料產(chǎn)品體式的顯微鏡圖如圖1所示。

圖1 過(guò)硫酸銨企業(yè)原料產(chǎn)品體式顯微鏡圖Fig.1 Micrography of enterprise raw material products of ammonium persulfate

由圖1可以看出，企業(yè)原工藝產(chǎn)品表面粗糙，易發(fā)生毛細(xì)冷凝作用，而大的晶體形貌相對(duì)良好，為塊狀。大量細(xì)小晶體＜60目的占比＞30%，且細(xì)小晶體多為長(zhǎng)錐形，極易引發(fā)結(jié)塊行為。

2.1.2 原料吸濕性分析

將過(guò)硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)品恒溫在25℃，以水為蒸汽相，考察不同濕度增量下過(guò)硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)品的吸濕情況。以10%濕度增量測(cè)定過(guò)硫酸銨晶體的吸濕率如圖2所示。

圖2 以1 0%濕度遞增量測(cè)量過(guò)硫酸銨晶體的吸濕率Fig.2 Moisture absorption rate of ammonium persulfate crystal was measured by 10%humidity increment

由圖2可以看出如下內(nèi)容。

①當(dāng)濕度＞75%時(shí)，過(guò)硫酸銨晶體在220 min內(nèi)基本沒有出現(xiàn)吸濕情況；②當(dāng)濕度≥85%時(shí)，過(guò)硫酸銨吸濕情況非常明顯，但整體吸濕量低于2%；③當(dāng)濕度為95%時(shí)，過(guò)硫酸銨吸濕迅速，短時(shí)間內(nèi)吸濕量接近25%，這意味著過(guò)硫酸銨已發(fā)生明顯的潮解行為。

以5%濕度遞增量測(cè)定過(guò)硫酸銨晶體的吸濕率如圖3所示。

圖3 以5%濕度遞增量測(cè)定過(guò)硫酸銨晶體的吸濕率Fig.3 Moisture absorption rate of ammonium persulfate crystal was measured by 5%humidity increment

由圖3可以看出，以5%濕度遞增量進(jìn)行吸濕，使得過(guò)硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)品總體吸濕量接近35%，并在RH=90%發(fā)生潮解。

以5%濕度遞增量，從RH=75%測(cè)定過(guò)硫酸銨晶體的吸濕率如圖4所示。

圖4 以5%濕度遞增量從RH=75%測(cè)定過(guò)硫酸銨晶體的吸濕率Fig.4 Moisture absorption rate of ammonium persulfate crystal was measured from RH=75%with 5%humidity increment

由圖4可以看出，當(dāng)RH最大為85%時(shí)，過(guò)硫酸銨并沒有發(fā)生潮解，且整體吸濕量＜3.5%，結(jié)合圖3可以看出，過(guò)硫酸銨潮解點(diǎn)在RH=85%～90%范圍內(nèi)。因此，避免濕度＞85%的存儲(chǔ)環(huán)境是十分必要的。

過(guò)硫酸銨原料吸濕后的體式顯微鏡圖如圖5所示。

圖5 過(guò)硫酸銨原料吸濕后的體式顯微鏡圖Fig.5 Micrograph of ammonium persulfate material after moisture absorption

由圖5可以看出，吸濕后的產(chǎn)品發(fā)生了明顯的潮解行為，且聚結(jié)成團(tuán)。

2.1.3 原料存放情況分析

過(guò)硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)品有2種疊放方式，即高累疊加式和單包平鋪式，如圖6所示。

圖6 過(guò)硫酸銨產(chǎn)品疊放方式Fig.6 Stacking method of ammonium persulfate products

由圖6可以看出，產(chǎn)品高累疊加的堆放方式抗結(jié)塊的效果最差，故應(yīng)采用單包平鋪式的堆放方式，以避免過(guò)硫酸銨的結(jié)塊。

2.2 工藝實(shí)驗(yàn)方案

過(guò)硫酸銨冷卻結(jié)晶工藝是基于過(guò)硫酸銨結(jié)晶的熱力學(xué)研究，以設(shè)計(jì)出合適的結(jié)晶操作曲線，通過(guò)考察降溫速率、攪拌速率、晶種量和晶種尺寸，以獲得粒度大且均一的過(guò)硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)品。

具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

（1）分析天平準(zhǔn)確稱取一定量（約20 g）的去離子水，倒入放有磁子的結(jié)晶器中，設(shè)置好冷凝管和溫度計(jì)。

（2）連接并打開恒溫槽，將溫度設(shè)置為實(shí)驗(yàn)所需溫度。

（3）按照單鹽在水中的溶解度數(shù)據(jù)，加入過(guò)量的鹽，并開啟加熱磁力攪拌器，確保體系在整個(gè)懸浮過(guò)程中處于非澄清狀態(tài)。

（4）在結(jié)晶器中加入特定質(zhì)量的另一種鹽，攪拌20 h，使體系充分溶解并達(dá)到平衡。

（5）達(dá)到平衡后關(guān)閉攪拌，使體系靜置2 h，以保證固體沉降。

（6）用注射器取5 mL上層清液，透過(guò)濾膜注入到100 mL容量瓶中，稱量過(guò)濾后的上層清液質(zhì)量，用去離子水稀釋后定容。

（7）用小勺取一定量的濕固相置于100 mL容量瓶中，稱量濕固相的質(zhì)量，用去離子水溶解后進(jìn)行定容。

（8）將結(jié)晶器內(nèi)平衡液相過(guò)濾，取一定量的平衡固相測(cè)定晶體圖譜。

（9）采用離子色譜測(cè)定稀釋后的平衡液相和濕固相樣品溶液的SO42-濃度，以確定(NH4)2SO4的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

（10）改變實(shí)驗(yàn)溫度，重新配置實(shí)驗(yàn)體系，重復(fù)以上步驟。

3 過(guò)硫酸銨晶體產(chǎn)品結(jié)塊的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

基于過(guò)硫酸銨的熱力學(xué)研究，通過(guò)對(duì)不同工藝制備得到的過(guò)硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)進(jìn)行結(jié)塊分析，找出了過(guò)硫酸銨產(chǎn)品結(jié)塊的內(nèi)部和外部原因。

3.1 內(nèi)部原因

3.1.1 晶體粒度對(duì)結(jié)塊率的影響

在溫度為30℃，濕度為76%條件下，將產(chǎn)品放置一周，測(cè)定不同晶體粒度的過(guò)硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)品的結(jié)塊率。

過(guò)硫酸銨晶體粒度對(duì)結(jié)塊率的影響見表1。

表1 晶體粒度對(duì)結(jié)塊率的影響Table 1 Effect of crystal size on caking rate

由表1可以看出，隨著晶體粒度的降低，產(chǎn)品的結(jié)塊率明顯增加，在粒度＜60目時(shí)，產(chǎn)品結(jié)塊率大大增加。

因此，應(yīng)在生產(chǎn)過(guò)程中調(diào)控生產(chǎn)工藝，增加養(yǎng)晶時(shí)間，以得到更大粒度的產(chǎn)品，從而降低產(chǎn)品的結(jié)塊率。

3.1.2 添加小晶體對(duì)結(jié)塊率的影響

在30～40目的過(guò)硫酸銨產(chǎn)品中，加入不同粒度和不同量的過(guò)硫酸銨小晶體，保持溫度為30℃，濕度為76%，測(cè)定一個(gè)月內(nèi)產(chǎn)品的結(jié)塊率。

添加不同粒度和不同量的過(guò)硫酸銨小晶體，對(duì)其結(jié)塊率的影響見表2。

表2 添加小晶體對(duì)結(jié)塊率的影響Table 2 Effect of adding small crystals on the caking rate

由表2可以看出，小晶體的加入使產(chǎn)品粒度分布變寬，粒度分布越寬，產(chǎn)品的結(jié)塊率越高。

因此，減少產(chǎn)品中小晶體的含量，縮短粒度的分布區(qū)間，從而降低產(chǎn)品的結(jié)塊率。

3.2 外部原因

3.2.1 濕度對(duì)結(jié)塊率的影響

在溫度為30℃的恒定條件下，加入不同粒度和不同量的過(guò)硫酸銨小晶體，測(cè)定不同濕度對(duì)過(guò)硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)品結(jié)塊的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 濕度對(duì)結(jié)塊率的影響Table 3 Effect of humidity on caking rate

由表3可以看出，產(chǎn)品在存貯和運(yùn)輸過(guò)程中，環(huán)境的濕度越大，產(chǎn)品的結(jié)塊率越高。因此，對(duì)產(chǎn)品的包裝環(huán)境應(yīng)作出相應(yīng)的隔離措施。

3.2.2 放置時(shí)間對(duì)結(jié)塊率的影響

將不同粒度和不同量的過(guò)硫酸銨小晶體加入到30～40目的過(guò)硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)品中，保持溫度為30℃，考察放置時(shí)間對(duì)過(guò)硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)品結(jié)塊率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 放置時(shí)間對(duì)結(jié)塊率的影響Table 4 Effect of placement time on caking rate

由表4可以看出，產(chǎn)品放置的時(shí)間越長(zhǎng)，其結(jié)塊率越高，但放置時(shí)間并不是影響產(chǎn)品結(jié)塊率的決定性參數(shù)。

4 結(jié) 論

過(guò)硫酸銨結(jié)晶工藝開發(fā)的研究重點(diǎn)是解決產(chǎn)品的結(jié)塊問(wèn)題。通過(guò)對(duì)以上試驗(yàn)結(jié)果的分析，得出如下結(jié)論。

（1）從過(guò)硫酸銨產(chǎn)品結(jié)塊的內(nèi)部原因分析得出，產(chǎn)品的粒度大小和產(chǎn)品的粒度分布范圍是影響過(guò)硫酸銨結(jié)塊的關(guān)鍵因素，粒度越大，粒度分布范圍越窄，過(guò)硫酸銨產(chǎn)品越不易發(fā)生結(jié)塊現(xiàn)象。因此，在生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)避免二次成核導(dǎo)致的大量細(xì)晶出現(xiàn)，從而增加養(yǎng)晶時(shí)間，以增大產(chǎn)品的粒度。

（2）從過(guò)硫酸銨產(chǎn)品結(jié)塊的外部原因分析得出，環(huán)境濕度越高，過(guò)硫酸銨產(chǎn)品的結(jié)塊率越高；放置時(shí)間越長(zhǎng)，產(chǎn)品也會(huì)有不同程度的結(jié)塊。但放置時(shí)間不是產(chǎn)品結(jié)塊的決定因素，只能作為其他控制因素共同影響的體現(xiàn)，放置時(shí)間的長(zhǎng)短說(shuō)明了產(chǎn)品優(yōu)化效果的好壞。因此，在包裝和運(yùn)輸過(guò)程中，應(yīng)避免高濕環(huán)境，如塑封包裝就是一種常用且有效的產(chǎn)品包裝方式。