以PMMA為基質(zhì)的DMIT化合物復(fù)合薄膜的制備及性能研究

黃良芳，亓昭鵬，李長江

（黃山學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 黃山245041）

1 引言

二硫烯系列配位化合物是配位化合物的一個重要分支，而DMIT配位化合物是二硫烯類配位化合物的一種，雖然它出現(xiàn)的時間相對較晚，但現(xiàn)如今卻在配位化學(xué)中扮演著重要的角色[1-3]。由于喹喔啉基和甲苯二硫基二硫烯較易合成，人們最早研究了這兩種二硫烯。此外，科學(xué)家們又對無苯環(huán)二硫烯骨架進行了研究，這一研究擴展了對二硫烯類配位化合物的深入探索。由二茂鐵衍生物、TTF[Ni(DMIT)2]和四氰基乙烯自由基所形成的配位化合物的出現(xiàn)，標(biāo)志著人們對二硫烯的研究已經(jīng)比較成熟[4]。在所有對二硫烯系列化合物的研究中，以對DMIT化合物的研究最深入。

1.1 DMIT化合物光學(xué)方面的應(yīng)用

DMIT化合物在光學(xué)上的應(yīng)用主要表現(xiàn)在三階非線性光學(xué)方面。1972年，K.H.Drexhage等首次提出，Ni的二硫代烯化合物因具有相對較好的飽和吸收效應(yīng)，在調(diào)控開關(guān)方面具有較廣泛的應(yīng)用[5]。當(dāng)前,提高信息運載能力的瓶頸表現(xiàn)在用于信號切換和處理的電子裝置具有容量有限、高損耗、響應(yīng)慢等不足。而金屬DMIT化合物特殊的結(jié)構(gòu)可以很好地彌補這種不足，是適合于全光開關(guān)的理想材料。全光開關(guān)利用材料的三階非線性光學(xué)效應(yīng),以達到光控制光的目的，其工作原理如圖1所示。

圖1 三階非線性全光開關(guān)工作原理圖

1.2 DMIT化合物電學(xué)方面的應(yīng)用

DMIT的出現(xiàn)極大地促進了分子導(dǎo)體領(lǐng)域的發(fā)展。由于DMIT的配位陰離子具有豐富的氧化態(tài)和特有的結(jié)構(gòu)特征，可將其視為導(dǎo)電組元。為實現(xiàn)有效的導(dǎo)電通道，導(dǎo)電組元的分子平面要盡可能的通過面對面平行，而緊湊的堆積方式則會使其最大程度的重疊。DMIT類化合物含有S…S，M…M，S…M等，使不同配合物中的導(dǎo)電組元具有不同的堆積方式，從而分子間的VAN DER WALLS力不同，使DMIT化合物的導(dǎo)電性質(zhì)也不盡相同[7]。

1.3 DMIT化合物磁學(xué)方面的應(yīng)用

隨著磁學(xué)的發(fā)展，對磁性材料的研究也越來越多，DMIT化合物所形成的分子基磁體因具有磁性大、體積小、可溶性、可塑性等特點，引起了大量科學(xué)家的關(guān)注。二硫烯配合物所形成的分子基磁體可以應(yīng)用于電磁器件化的納米材料和薄膜、分子電器元件。由于DMIT化合物分子所制得的器件具有容量輕、體積小、耐用等特點，當(dāng)今社會的應(yīng)用將會越來越多。

薄膜材料在當(dāng)今社會中的地位越來越重要,這使得對薄膜的研究也會越來越廣泛。DMIT化合物作為一種在非線性光學(xué)方面有著優(yōu)良性能的一類材料，將其制備成復(fù)合薄膜，既可以保存其原有的特性，又改善了DMIT化合物的可加工性。基于此，本文將化合物[N-(4-硝基-芐基)-吡啶][Ni(dmit)2]以1%的摻雜質(zhì)量比摻入到PMMA中，做成化合物/復(fù)合薄膜。探究薄膜中化合物的摻雜情況及其發(fā)光情況，為配位化合物實現(xiàn)實用化和器件化提供實驗依據(jù)和參考案例。

2 實驗部分

本文所用到的試劑，除DMF外，其他的試劑使用前均未做進一步的處理。

2.1 試劑與儀器

實驗主要試劑與主要儀器如表1和表2所示。

表1 實驗主要試劑

表2 實驗主要儀器

2.2 原料的制備

(1)Dmit(COPh)2的制備[8]：合成路線按圖2所示。

圖2 Dmit（COPh）2合成路線

(2)N-(4-硝基-芐基)-吡啶鎓鹽的制備[9]：合成路線按圖3所示。

圖3 N-(4-硝基-芐基)-吡啶鎓鹽的合成路線

(3)化合物[N-(4-硝基-芐基)-吡啶][Ni(dmit)2]的合成[10]。在一個配有冷凝管和恒壓滴液漏斗的50mL的三口燒瓶中，依次加入Dmit(COPh)2(162.4mg, 0.4mmol)和10mL甲醇；在燒杯中稱取CH3ONa (40.3mg,0.8mmol)，用10mL甲醇溶解，倒入恒壓滴液漏斗中。在氮氣保護下，將CH3ONa/CH3OH混合液滴加到上述三口燒瓶的Dmit(COPh)2溶液中，攪拌30min。待溶液由黃色變成紫紅色時，再向混合溶液中緩慢加入由NiCl2.6H2O(47.0mg,0.2mmol)和5mLCH3OH組成的溶液。滴加完畢后，向反應(yīng)體系中加入由N-(4-硝基-芐基)-吡啶（139.0mg,0.4000mmol）與5mLCH3OH組成的溶液，反應(yīng)30min，得到黑色絮狀沉淀產(chǎn)物。過濾上述產(chǎn)物，并用甲醇洗滌數(shù)次。將此產(chǎn)物用20mL丙酮溶解，并用NaI/I2(149.5/254.6mg)氧化，攪拌20min。濾去不溶物，將濾液靜置于空氣中揮發(fā)。4天后，得到黑色塊狀晶體，過濾，用甲醇洗滌晶體數(shù)次并干燥，得化合物1，即[N-(4-硝基-芐基)-吡啶][Ni(dmit)2]（經(jīng)單晶結(jié)構(gòu)測試，分析出其結(jié)構(gòu)組成）晶體28.5mg。

2.3 化合物1的復(fù)合薄膜的制備

制備摻雜質(zhì)量比為1%的化合物1/PMMA復(fù)合薄膜[11]，制備方法如下：

量取3mL的1，2－二氯乙烷，倒入裝有的0.5g的PMMA粉末的燒杯中，為使PMMA能夠完全溶解，在室溫條件下放置3天。再量取5mL的1，2－二氯乙烷倒入裝有5mg化合物1的燒杯中，充分攪拌，使化合物1在溶劑中完全溶解。將完全溶解的化合物1溶液和PMMA溶液分別過濾，并將二者的濾液混合在一起充分攪拌30min后再次過濾，得到化合物1+PMMA的溶液。

以載玻片作為基片，使用前用酒精將其清洗干凈。把載玻片放置在勻膠機的吸座上，真空吸附系統(tǒng)可以將其吸附，設(shè)置第一轉(zhuǎn)速(600r/min,5s)與第二轉(zhuǎn)(1000r/min,40s)。用膠頭滴管吸取化合物1+PM?MA的溶液適量，先啟動勻膠機的第一轉(zhuǎn)速，將混合溶液勻速滴到載玻片中心；再啟動勻膠機第二轉(zhuǎn)速，混合液因受到離心力，均勻的鋪展到載玻片上。將旋涂好的載玻片放入溫度設(shè)為55℃的烘箱中，加熱處理約30min。加熱結(jié)束后，將其擺放到托盤中，用保鮮膜密封保存。

2.4 樣品的表征和性質(zhì)測試

化合物1的紅外光譜表征采用傅里葉變換紅外光譜儀NICOLET380型，掃描范圍在400-4000cm-1，分辨率在4cm-1，溴化鉀壓片處理。將旋涂成膜的化合物1/PMMA溶液進行熒光光譜測定，采用F-4500熒光分光光度計，以262nm的最大激發(fā)波長進行發(fā)射掃描。將附在載波片上復(fù)合薄膜采用S-3400N掃描電鏡進行薄膜表面和橫斷面的測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外光譜分析

化合物1的紅外光譜如圖4所示。在3000-2800cm-1之間相對較強的吸收峰與C-H伸縮振動有關(guān)。1300-1500cm-1范圍內(nèi)的峰為C=C雙鍵的伸縮振動,1010-1060cm-1范圍內(nèi)的峰為C=S雙鍵的伸縮振動,700-900cm-1為C-S單鍵的伸縮振動。這些振動峰表明，目標(biāo)配合物1已經(jīng)初步合成出來[10，12，13]。

圖4 化合物1的紅外光譜圖

3.2 熒光光譜分析

圖5[a]化合物1溶液、PMMA溶液、化合物1+PMMA混合溶液熒光光譜圖，[b]化合物1溶液、PMMA溶液熒光光譜放大圖

圖5 中，[a]圖為化合物1溶液、PMMA溶液、化合物1+PMMA混合溶液的熒光光譜對比圖；[b]圖為化合物1溶液、PMMA溶液的熒光光譜放大圖。圖中可以看出：在激發(fā)波長為262nm的情況下，化合物1溶液、PMMA溶液均無熒光，而加入化合物1的PM?MA溶液會產(chǎn)生強烈的熒光?；衔?+PMMA混合溶液制成的薄膜可以作為發(fā)光材料。

3.3 掃描電鏡分析

3.3.1 薄膜橫斷面

圖6為摻雜濃度分別為1%的薄膜橫斷面的SEM圖像。從圖中可以看出,由于DMIT化合物摻雜濃度太低，全部溶解，混合均勻，薄膜內(nèi)部顆粒不能明顯看到。同時用掃描電鏡測量了所制備薄膜的厚度,用這種方法制得的膜較薄,如圖6所示,化合物1/PMMA復(fù)合薄膜、PMMA薄膜的厚度分別約為41.5um、22.4um。

圖6 [a]化合物1/PMMA復(fù)合薄膜橫斷面，[b]PMMA薄膜橫斷面

3.3.2 薄膜表面

在本文的SEM測試中,保存的圖像放大倍數(shù)都比較低,且沒有保存到完整的薄膜表面放大圖像，因為當(dāng)圖像放大倍數(shù)較大時,電子束對薄膜表面的沖擊就會比較大，從而使局部溫度增加，薄膜的表面被融化而打壞，這也是聚合物PMMA在實際應(yīng)用中的局限性[13]。

4 結(jié)論

本文將化合物1引入到PMMA溶液中，用旋涂法制得了化合物1/PMMA復(fù)合薄膜。將摻雜到薄膜中的化合物1進行紅外光譜表征，對化合物1/PM?MA復(fù)合薄膜進行了熒光光譜和掃描電鏡測試。由熒光光譜圖顯示：化合物1溶液、PMMA溶液均無熒光，而化合物1+PMMA溶液會產(chǎn)生強烈的熒光?；衔?+PMMA混合溶液制成的薄膜可以作為發(fā)光材料。通過掃描電鏡觀察因配合物摻雜度較小，所制復(fù)合薄膜，無晶體滲出，可制得較薄的復(fù)合膜。但在實驗中也發(fā)現(xiàn)了一些不足，復(fù)合薄膜不耐高溫，使得其在實際應(yīng)用中會受到局限，在以后的課題研究中這也是需要我們改進的地方。

配位化合物晶體單獨使用會受到諸多限制，將其制成復(fù)合薄膜，既可以改善配合物的可加工性和穩(wěn)定性,又保留了其原有的優(yōu)點，增加了配合物晶體在實際生活中應(yīng)用的價值，這為以后的研究奠定了基礎(chǔ)。