有機(jī)光電材料在光致電化學(xué)傳感器中的研究進(jìn)展

孟 輝， 郭 江， 余晚晴， 莫方靜， 傅英姿

（西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 發(fā)光分析與分子傳感教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 重慶400715）

0 引言

隨著人們生活水平的不斷提高，身體健康和生命安全受到廣泛重視。 而人體正常的生命活動(dòng)與體內(nèi)生物分子如氨基酸、葡萄糖、蛋白質(zhì)以及核酸等含量息息相關(guān)。 疾病標(biāo)志物是指疾病在發(fā)生前或發(fā)生中患者體液中出現(xiàn)的一些濃度異常的生物分子，通過對(duì)它們的高靈敏監(jiān)測(cè)可獲知人體患病程度，對(duì)于疾病的早期發(fā)現(xiàn)、后續(xù)診療和預(yù)后評(píng)價(jià)至關(guān)重要。 近年來光致電化學(xué)（Photoelectrochemistry，PEC） 分析技術(shù)因其操作簡便、響應(yīng)速度快、成本較低、背景小、靈敏度高及穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，在臨床醫(yī)學(xué)、環(huán)境監(jiān)測(cè)和生物分析等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。 對(duì)于疾病標(biāo)志物的檢測(cè)，PEC 傳感器也是重要的手段之一。 設(shè)計(jì)快速、靈敏的PEC 傳感器的關(guān)鍵在于制備性能優(yōu)良的光電材料。 相較于傳統(tǒng)無機(jī)光電材料，分子結(jié)構(gòu)可調(diào)的有機(jī)光電材料可見光吸收能力強(qiáng)、光電轉(zhuǎn)換效率高且制備簡單，在傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。該文在介紹了PEC 傳感器分類的基礎(chǔ)上，主要綜述了有機(jī)光電材料在PEC 傳感領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展。

1 光致電化學(xué)傳感器

光致電化學(xué)是從光分析化學(xué)和電分析化學(xué)衍生而來的一種新興分析技術(shù)，PEC 傳感器則是由光致電化學(xué)技術(shù)和傳感技術(shù)相結(jié)合發(fā)展的一類新型傳感器，主要包含三個(gè)組成部分：激發(fā)光源（如LED 光源），檢測(cè)系統(tǒng)（參比電極、對(duì)電極和生物識(shí)別分子或光電活性材料修飾的工作電極組成的三電極系統(tǒng)）和信號(hào)讀取裝置[1-5]。 由于傳感器的激發(fā)光源和電信號(hào)輸出過程完全分離，且激發(fā)光源和檢測(cè)信號(hào)之間的能量形式不同，降低了對(duì)應(yīng)用電位的依賴， 因此PEC 傳感器相較于傳統(tǒng)的電化學(xué)和化學(xué)發(fā)光方法具有更高的靈敏度[6-8]。另外，PEC 傳感器不需要依靠復(fù)雜昂貴的儀器設(shè)備， 只需組裝光學(xué)儀器和電化學(xué)工作站，即可完成分析檢測(cè)[9-10]。

PEC 傳感器以光能為激發(fā)源，電信號(hào)作為讀出信號(hào)，其基本機(jī)理如圖1 所示：當(dāng)光電材料所吸收的光源能量等于或大于其帶隙時(shí)，電子（e-）吸收光子從價(jià)帶（VB）躍遷到導(dǎo)帶（CB）后，VB 上產(chǎn)生空穴（h+），形成電子-空穴對(duì)（e--h+）；電子遷移到電極表面或測(cè)試液中，產(chǎn)生光電信號(hào)（光電流/光電壓）；當(dāng)存在目標(biāo)分析物時(shí)，電荷的分離和重組受到影響，引起光電信號(hào)變化。 這個(gè)過程可概括為三步：（1）光子吸收，（2）電荷分離和重組，（3）電荷利用（在電極界面發(fā)生氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生電信號(hào)）[11-13]。 PEC 傳感器的光電轉(zhuǎn)換效率和信號(hào)輸出強(qiáng)度取決于這三步的累積效應(yīng)，目標(biāo)物可直接或間接改變光活性物質(zhì)或電極環(huán)境而影響上述一步或多步，光電信號(hào)發(fā)生改變，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的定量分析[14]。

圖1 光致電化學(xué)機(jī)理Fig．1 Illustration of photoelectrochemical mechanism

2 光致電化學(xué)傳感器分類

依據(jù)目標(biāo)物引起傳感器的光電信號(hào)改變的不同方式可將PEC 傳感器分為以下三種。

2.1 “signal on”型PEC 傳感器

輸出的光電信號(hào)隨著目標(biāo)物含量增加而上升的模式稱為“signal on”型PEC 傳感器，這類傳感器制備簡單，在傳感領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[15-17]。 西南大學(xué)袁若教授課題組于2018 年研究了一種背景噪聲接近于零的“signal on”型超靈敏PEC 生物傳感器 （圖2）[18]。 該研究將CdTe 量子點(diǎn)（CdTe QDs）與DNA 四面體（TET）結(jié)合，因大量亞甲藍(lán)（MB）可嵌入到修飾有CdTe QDs 的DNA 四面體雙鏈溝槽中而制得光電性能良好的TET-QDs-MB 復(fù)合物；當(dāng)疾病標(biāo)志物microRNA 141（miRNA 141） 存在時(shí)，TET-QDs-MB 復(fù)合物可被電極上DNA 識(shí)別元件捕獲而固載于電極上，傳感器的光電流強(qiáng)度與miRNA 141 含量呈正相關(guān)（signal on）， 從而實(shí)現(xiàn)對(duì)miRNA 141 的定量檢測(cè)。 由于TET-QDs-MB 復(fù)合物性能優(yōu)異，無需再在電極界面上修飾光電活性材料，使得傳感器的背景噪聲近乎為零，并具備超高靈敏度，且避免了電極表面光電材料的脫落問題， 提高了傳感器穩(wěn)定性。該研究為設(shè)計(jì)高穩(wěn)定性和超靈敏的生物傳感器提供了新思路，但“signal on”型PEC 傳感器仍可能出現(xiàn)假陽性信號(hào)的問題。

圖2 PEC 生物傳感器檢測(cè)miRNA 141 原理[18]Fig．2 Schematic diagrams of the proposed PEC biosensor for miRNA 141 determination．Copyright 2018 ACS[18]

2.2 “signal off”型PEC 傳感器

輸出的光電信號(hào)隨目標(biāo)物含量增加而降低的模式稱為“signal off”型PEC 傳感器，它在一定程度上可避免假陽性信號(hào)的問題，也受到研究者的青睞[19-21]。 福州大學(xué)唐點(diǎn)平教授課題組制備了基于碳量子點(diǎn)（CQDs）和類石墨烯氮化碳（g-C3N4）的零維/二維納米材料（圖3），并用于制備檢測(cè)標(biāo)記有銅納米團(tuán)簇（Cu NCs）的PEC 免疫傳感器[22]。CQDs 與g-C3N4構(gòu)成納米異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了電子和空穴分離，使得復(fù)合材料獲得增強(qiáng)的光電流信號(hào)。將Cu NCs 與前列腺特異性抗原（PSA）適配體結(jié)合，然后在與PSA 抗體包覆的微孔板上進(jìn)行夾心免疫反應(yīng)， 該免疫復(fù)合物所攜帶的Cu NCs在酸性條件下溶解并釋放銅離子，由于銅離子與CQDs 表面的氨基和g-C3N4納米片的-NHx （x=1,2,3）發(fā)生配位反應(yīng)，而被CQDs/g-C3N4納米異質(zhì)結(jié)捕獲，光電流信號(hào)降低（signal off），實(shí)現(xiàn)對(duì)PSA 的靈敏檢測(cè)。 該傳感系統(tǒng)探索了“signal off”型PEC 傳感器的電荷分離和光電轉(zhuǎn)移機(jī)制。

圖3 （A）Cu2+對(duì)CQDs/g-C3N4 納米異質(zhì)結(jié)的光電流猝滅機(jī)理（B）夾心免疫反應(yīng)[22]Fig．3 (A)Mechanism of Cu2+-quenched photocurrent of CQDs/g-C3N4 nanoheterostructures(B)Sandwich immunoreaction．Copyright 2017 ACS[22]

2.3 “on-off-on”型PEC 傳感器

應(yīng)運(yùn)而生的“on-off-on”型PEC 傳感器結(jié)合了“signal on”和“signal off”的信號(hào)轉(zhuǎn)變模式優(yōu)點(diǎn)，可以有效避免假陽性信號(hào)并降低背景信號(hào)[23-25]。暨南大學(xué)張燕教授課題組研制了一種 “on-offon”型可視化PEC 傳感器（圖4），基于可清洗切換的紙片裝置，實(shí)現(xiàn)對(duì)腺苷和鉀離子的超靈敏檢測(cè)[26]。他們首先將CdS 量子點(diǎn)敏化的葉狀ZnO（CdS QDs/ZnO）與氧化還原石墨烯（rGO）復(fù)合物修飾在紙電極上，獲得一個(gè)較高的初始光電流信號(hào)（on）；然后將納米金修飾的CeO2八面體納米材料（Au＠PO-CeO2NPs）用作信號(hào)猝滅劑，通過DNA 雜交反應(yīng)將其固定在CdS QDs/ZnO 上，使得初始光電流信號(hào)顯著降低 （off）； 當(dāng)目標(biāo)物存在下，傳感表面釋放出猝滅劑Au＠PO-CeO2NPs 使光電流信號(hào)回升（on）。 同時(shí)，溶液中的猝滅劑富集到紙片裝置的比色檢測(cè)區(qū)域，在H2O2存在下，顯色底物3,3＇,5,5＇-四甲基聯(lián)苯胺被催化氧化為顯色產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)可視化分析檢測(cè)。 “on-off-on”型傳感器降低了背景信號(hào)， 拓寬了檢測(cè)范圍，提高了傳感器靈敏度。

圖4 （A）Au＠PO-CeO2 NPs 的光生電子-空穴轉(zhuǎn)移猝滅機(jī)理，（B）比色反應(yīng)機(jī)理[26]Fig．4 Schematic illustration of(A)photogenerated electron-hole transfer quenching mechanism of the Au＠PO-CeO2 NPs and(B)colorimetric reaction mechanism．Copyright 2018 ACS[26]

3 光電材料

在光照條件下，將光能轉(zhuǎn)換為電能而產(chǎn)生電流信號(hào)的材料稱為光電材料。光電材料是PEC 傳感器實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換的基本要素，電極修飾了光電材料后為生物分子的固載和識(shí)別提供了靈敏傳感場(chǎng)所，是生物分子和目標(biāo)物之間的能量轉(zhuǎn)換橋梁，在生物傳感系統(tǒng)中起著核心作用[27-28]。 生物相容性良好、光電轉(zhuǎn)換效率高、信號(hào)穩(wěn)定的光電材料可有效改善PEC 生物傳感器的分析性能，也就是說，光電材料的性能決定了PEC 傳感性能的優(yōu)劣[29-30]。

根據(jù)光電材料的分子結(jié)構(gòu)，可將光電材料可分為無機(jī)光電材料、有機(jī)光電材料和復(fù)合光電材料。 常用的無機(jī)光電材料有金屬氧化物，如TiO2（3．20 eV）、SiO2（3．40 eV）、ZnO（3．37 eV）；金屬硫化 物，ZnS（3．60 eV）、Ag2S（1．10 eV）、Bi2S3（1．30 ～1．70 eV）和量子點(diǎn)（QDs）等[31]，它們常用作太陽能電池、光催化和PEC 傳感器的基底材料[32-35]。然而， 帶隙較寬的無機(jī)光電材料僅吸收紫外光，容易造成生物分子損傷； 帶隙較窄的無機(jī)材料，電子-空穴對(duì)又容易復(fù)合而降低光電轉(zhuǎn)換效率；而且部分無機(jī)光電材料在長期光照下穩(wěn)定性差，分子可調(diào)控性差[36-41]。

有機(jī)光電材料是一類具有光電活性的有機(jī)材料，通常富含碳原子并具有大π 共軛體系，性質(zhì)穩(wěn)定，被廣泛應(yīng)用于光催化、有機(jī)發(fā)光二極管和有機(jī)太陽能電池等領(lǐng)域[42]。 首先，相對(duì)于無機(jī)光電材料，有機(jī)光電材料分子多樣化，結(jié)構(gòu)易于修飾，即可通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)調(diào)控材料性能和光電轉(zhuǎn)化效率。其次，由于具有大π 鍵，有機(jī)光電材料對(duì)可見光吸收能力強(qiáng)，在長期光照下能保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性[43-44]。 另外，有機(jī)光電材料的內(nèi)在柔韌性及成膜性較好，材料合成成本也較低。 因此，有機(jī)光電材料易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；圃?，是構(gòu)建傳感器基底材料的上佳選擇，還可用作制備性能良好的復(fù)合光電材料敏化劑，是近來PEC 光電材料研究熱點(diǎn)。 有機(jī)分子，如苝、卟啉、酞菁及其衍生物，以及高分子導(dǎo)電聚合物如聚苯胺、聚吡啶、聚苯乙烯、聚噻吩及衍生物等等，由于具有良好的光電性能和生物活性，在光催化、生物醫(yī)學(xué)和太陽能電池等領(lǐng)域引起了研究者的重視[45-47]。

3.1 有機(jī)光電材料的分類

有機(jī)光電材料按照不同的結(jié)構(gòu)可分為：電子供體-電子受體型（D-A）、電子供體-π 橋-電子受體型（D-π-A）以及其它構(gòu)型等。

3.1.1 D-A 型

D-A 型有機(jī)光電材料是一類新型的有機(jī)光電材料，它們同時(shí)具有富電子基團(tuán)（電子供體）和缺電子基團(tuán)（電子受體），無需額外添加電子供體就可通過分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移達(dá)到光電信號(hào)自增強(qiáng)效果，而且在一定程度上降低了背景干擾。 同時(shí)，它們的可見光吸收能力強(qiáng)，分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移距離短、能量損失少、光電轉(zhuǎn)換效率高，在長期光照下信號(hào)的穩(wěn)定性也高。 另外，它們的結(jié)構(gòu)可控，可通過分子設(shè)計(jì)來調(diào)節(jié)有機(jī)光電材料的能級(jí)和電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提升PEC 傳感性能，在PEC 傳感領(lǐng)域應(yīng)用潛力極大[48-51]。 拓寬D-A 型材料的可見光吸收范圍， 從太陽輻照中獲得更多的光子，提高內(nèi)部光電轉(zhuǎn)換效率，是提高有機(jī)光電材料性能的關(guān)鍵[52-53]。

袁若教授課題組[54]基于四種有機(jī)光活性材料的級(jí)聯(lián)匹配共敏化策略，建立了一種用于PSA超靈敏檢測(cè)的PEC 生物傳感器（圖5）。 以D-A型的poly｛4,8-bis[5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl]benzo [1,2-b:4,5-b′]dithiophene-2,6-diyl-alt-3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)-carbonyl]thieno [3,4-b]thiophene-4,6-diyl｝ (PTB7-Th) 用作基底材料，perylenetetracarboxyl diimide(PDI)，富勒烯(nano-C60)和聚苯胺(PANI)用作敏化劑。 所得的PTB7-Th/PDI/nano-C60/PANI 級(jí)聯(lián)共敏化結(jié)構(gòu)， 能級(jí)較窄(0．54 eV)，光電轉(zhuǎn)換效率顯著改善，獲得了增強(qiáng)的光電信號(hào)，且檢測(cè)液中無需電子供體。 所構(gòu)建的PSA 傳感器靈敏度高、穩(wěn)定性好，檢測(cè)范圍為1～0．1 ng/mL，檢測(cè)限為0．43 fg/mL。

圖5 共敏化結(jié)構(gòu)電子傳遞機(jī)理[54]Fig．5 Schematic illustration of electron transfer mechanism of co-sensitized structure．Copyright 2018 ACS[54]

3.1.2 D-π-A 型

D-π-A 型有機(jī)光電材料同時(shí)具有電子供體和受體，且由π 橋聯(lián)接。 π 橋多為具有雙鍵結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，π 橋的選擇不僅可以調(diào)節(jié)材料自身的電子特性，而且會(huì)影響電子注入和重組過程，從而影響傳感器的整體性能。 它不僅繼承了D-A 型有機(jī)光電材料的優(yōu)點(diǎn)，而且還可增強(qiáng)材料剛性平面結(jié)構(gòu)、加速分子內(nèi)電子傳輸、減少能量損失，因此材料光電轉(zhuǎn)換效率高，應(yīng)用前景良好[55]。在PEC傳感器中，電子躍遷和電子注入是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，也是一個(gè)主要的能量損失過程，研究表明，含有多雙鍵π 橋的有機(jī)光電材料的光電轉(zhuǎn)換效率更高[56-57]。

大連理工大學(xué)王秀云課題組設(shè)計(jì)了一種Dπ-A 型的三苯胺有機(jī)染料TTA 構(gòu)建選擇性好的PEC 半胱氨酸傳感器（圖6）[55]。合成的TTA 染料具有較高的摩爾吸收系數(shù)，提高了材料的光電子捕獲能力。 TTA 的丙烯酸羧基不僅為電子受體，而且是TiO2納米粒子的連接劑。 在光照下，TTA通過噻吩基團(tuán)的π 橋快速地將分子內(nèi)電荷從三苯胺轉(zhuǎn)移到羧基，產(chǎn)生穩(wěn)定的光電流；同時(shí)，丙烯酸酯為Michael 加成反應(yīng)提供了活性位點(diǎn)， 破壞了π 橋和剛性平面，導(dǎo)致光電流下降。 這項(xiàng)工作為高選擇性、高靈敏度地檢測(cè)生物小分子提供了新的光電化學(xué)途徑。

圖6 傳感平臺(tái)PEC 機(jī)理[55]Fig．6 Schematic mechanism of the operating PEC system for Cys．Copyright 2014 ACS[55]

3.1.3 其它構(gòu)型

袁若教授課題組制備了一種新型的具有優(yōu)良光電活性的供體-受體-供體（D-A-D）型聚集體—聯(lián)氨功能化苝二亞胺衍生物超分子(HPDS)[56]， 并將其用于構(gòu)建超靈敏檢測(cè)DNA 的PEC 生物傳感器。這種具備D-A-D 構(gòu)型的HPDS不僅能有效縮短供體與受體之間的電子轉(zhuǎn)移路徑， 而且由于苝的π-π 堆積和氫鍵作用而形成聚集態(tài)，光電轉(zhuǎn)換效率高，光電流信號(hào)強(qiáng)，且無需外加電子供體，進(jìn)一步提升了傳感器的靈敏度。

3.2 有機(jī)光電材料制備

雖然有機(jī)光電材料性能優(yōu)異，但其水溶性和生物兼容性較差， 通常需溶解在有機(jī)試劑中，而有機(jī)溶劑的生物毒性限制了它們?cè)谏飩鞲蓄I(lǐng)域的運(yùn)用[57-58]。 而且采用浸涂、旋涂等方式進(jìn)行電極修飾時(shí)，僅適合一次性的導(dǎo)電玻璃，如氧化銦錫電極（ITO）和摻氟氧化錫電極（FTO），容易造成試劑浪費(fèi)。 因此，合成水溶性和生物兼容性好、易滴涂且低成本的有機(jī)光電材料成為研究熱點(diǎn)。

目前有機(jī)光電材料合成方法包括超聲法、化學(xué)法和再沉淀法等。 其中，再沉淀法是將少量的有機(jī)材料注入到對(duì)其溶解性相對(duì)較好的有機(jī)溶劑中制成均一溶液， 該有機(jī)溶劑也稱為 “良”溶劑， 再將溶液注入到大量的溶解性相對(duì)較差的“不良”溶劑中，“不良”溶劑對(duì)有機(jī)材料的溶解非常低，有利于有機(jī)納米材料快速沉淀析出[58-59]。該方法制備簡單快速， 無需昂貴的儀器和試劑，降低了成本。

陜西師范大學(xué)漆紅蘭教授課題組采用再沉淀法，以水為“不良”溶劑，四氫呋喃為“良”溶劑，合成了粒徑均一的D-A 型的香豆素衍生物 （6-[4-(N,N-二苯基氨基) 苯基]-3-乙氧羰基香豆素有機(jī)納米粒子，DPA-CM NPs）， 并構(gòu)建了電致化學(xué)發(fā)光（Electrochemiluminescence，ECL）傳感器[60]。與在有機(jī)溶液中的DPA-CM 相比， 水溶液中DPA-CM NPs 的紫外-可見光譜發(fā)生紅移、 光致發(fā)光光譜發(fā)生藍(lán)移，ECL 發(fā)射增強(qiáng)。 該研究采用再沉淀制備功能性納米材料的方法為有機(jī)光電材料在PEC 傳感領(lǐng)域的應(yīng)用帶來啟發(fā)。

3.3 有機(jī)光電材料應(yīng)用

有機(jī)光電材料是目前新材料、新能源和傳感領(lǐng)域最富活力和潛力的材料。 由于具備共軛平面結(jié)構(gòu)的有機(jī)光電材料的光電性能優(yōu)異，常用作傳感器基底材料。 同時(shí)，它們可見光吸收能力強(qiáng)，帶隙窄，因此也常用作敏化材料來調(diào)節(jié)光電材料的光響應(yīng)范圍，以及改善電荷傳輸過程，可促進(jìn)復(fù)合材料的電子-空穴有效分離， 能有效提高光電轉(zhuǎn)換效率。 一些有機(jī)染料，如酚噻嗪類染料、亞甲基藍(lán)（MB）和卟啉等，常用作敏化劑以制備性能優(yōu)異的PEC 傳感器[61-63]。

青島農(nóng)業(yè)大學(xué)李峰教授課題組由苝四甲酸酐與乙二胺在丙酮中進(jìn)行反應(yīng)制得一種功能化苝基聚合物（PTC-NH2，2．20～2．40 eV）[64]。該聚合物帶隙窄、生物兼容性好、光電轉(zhuǎn)換效率高。 將其用作光電信號(hào)指示劑，當(dāng)有目標(biāo)物存在時(shí)，通過雜交鏈?zhǔn)胶怂釘U(kuò)增策略，PTC-NH2可嵌入到DNA 雙鏈中，光電信號(hào)因此大幅提升，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的檢測(cè)（圖7）。 該方法擴(kuò)展了有機(jī)光電材料在PEC 生物傳感器中的應(yīng)用。

圖7 （A）PTC-NH2 的制備過程（B）PEC 傳感器制備和光電轉(zhuǎn)換機(jī)理[64]Fig．7 (A)Schematic illustration for PTC-NH2 preparation(B)Fabrication and photoelectric conversion mechanism of the perylene-based PEC sensor．Copyright 2019 ACS[64]

4 展望

光致電化學(xué)傳感器的應(yīng)用涉及領(lǐng)域廣泛，如何提高材料的光電轉(zhuǎn)換效率一直是研究者的工作重點(diǎn)。 新型光電材料的研究與開發(fā)仍然是該領(lǐng)域未來的熱點(diǎn)之一。 希望該文可以拋磚引玉，激勵(lì)更多研究者投入到光電化學(xué)領(lǐng)域， 發(fā)展出更多簡單、快速、靈敏、準(zhǔn)確、適用性廣、智能化的PEC 傳感器，拓展PEC 傳感器分析應(yīng)用的范圍，為高通量生化分析、早期臨床診斷和環(huán)境監(jiān)測(cè)做出貢獻(xiàn)。