超高溫等離子體氣化熔融對垃圾焚燒飛灰的影響

楊鳳玲，李鵬飛，任 磊，賈陽杰，朱竹軍，張培華

(1.山西大學 國家環(huán)境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點實驗室 低附加值煤基資源高值利用協(xié)同創(chuàng)新中心，山西 太原 030006；2.山西瑞恩澤科技有限公司，山西 太原 030006；3.山西格盟中美清潔能源研發(fā)中心有限公司，山西 太原 030006)

0 引 言

隨著社會經(jīng)濟迅速發(fā)展和人民生活水平的提高，生活垃圾產(chǎn)量迅速增加。近年來，我國城市生活垃圾產(chǎn)量基本以8%～10%的速度增長[1]。在生活垃圾處理過程中，焚燒處理可使垃圾減容90%，有效殺死病原微生物和寄生蟲卵，焚燒過程中產(chǎn)生的熱量可以回收利用，能夠最大限度實現(xiàn)生活垃圾的減量化、無害化、資源化，因此生活垃圾的焚燒處理量逐年增加[2-3]。據(jù)國家統(tǒng)計局最新數(shù)據(jù)統(tǒng)計，2019年我國生活垃圾焚燒無害化處理量為24 012.8萬t，為2011年的9倍?！丁笆濉比珖擎?zhèn)生活垃圾無害化處理設施建設規(guī)劃》中指出，2020年我國生活垃圾焚燒設施的日處理量擴大到2015年的2.5倍。垃圾焚燒過程中，會產(chǎn)生垃圾焚燒飛灰，飛灰產(chǎn)生率按垃圾焚燒量的2%估算，2018年我國垃圾焚燒飛灰的產(chǎn)量約為169.3萬t，2020年我國垃圾焚燒飛灰的產(chǎn)生量可能突破300萬t。因此，未來幾年我國垃圾焚燒飛灰的產(chǎn)生量還將持續(xù)增長。

城市生活垃圾經(jīng)焚燒爐內(nèi)高溫、SO2、O2作用，其中的重金屬將經(jīng)歷如下過程[4-6]：① 金屬的蒸發(fā)(揮發(fā)態(tài)的化合物)；② 化學反應；③ 顆粒的夾帶和揚析；④ 氣態(tài)金屬化合物的冷凝、顆粒凝聚；⑤ 蒸氣和顆粒的爐壁沉降；⑥ 煙氣凈化(顆粒捕集等)。主要經(jīng)歷了蒸發(fā)、表面反應和凝結(jié)成核3個過程，最終殘留在飛灰中，導致飛灰中含有大量二噁英和重金屬，屬于危險廢物，已被列入《國家危險廢物名錄》。對山西3個地方的垃圾焚燒飛灰粒徑進行分析，發(fā)現(xiàn)飛灰粒徑分布主要集中于0.5～300 μm。細小粒徑的垃圾焚燒飛灰很容易造成嚴重的二次污染。只有去除飛灰中的有毒污染物，限制飛灰中重金屬的遷移路徑，才能有效降低垃圾焚燒飛灰對環(huán)境的污染風險。目前焚燒飛灰的處理方法主要分為4種[7]：分離萃取、熱處理、水熱處理和穩(wěn)定化/固化。其中，高溫熔融固化技術(shù)是目前最穩(wěn)定、最安全的垃圾焚燒飛灰的處理方法[8-9]。該技術(shù)是熔融溫度在1 400 ℃以上時，垃圾焚燒飛灰中的固體顆粒發(fā)生高溫熱分解、熔融相變成為液態(tài)熔渣，然后快速冷卻形成致密的玻璃態(tài)熔渣，而飛灰中的SiO2由于高溫熔融會形成Si-O網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)熔融處理后的焚燒飛灰中沸點較低的部分重金屬鹽發(fā)生氣化，剩余的大部分重金屬則被固化到Si-O網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的玻璃態(tài)熔渣中，形成極穩(wěn)定的玻璃質(zhì)熔渣，重金屬溶出率大大降低[10-14]。Takaoka等[15]通過研究垃圾焚燒飛灰熔融過程中重金屬的固化性能發(fā)現(xiàn)堿度B(m(CaO)/m(SiO2))在1.2～1.4時，重金屬(Pb、Cd、Cu、Zn)固化率可達到80%以上。李潤東[13]在自行設計的小型試驗臺通過改變垃圾焚燒飛灰中的堿度開展飛灰熔融試驗，發(fā)現(xiàn)堿度達到1時，在熔融溫度1 460 ℃下，可以實現(xiàn)重金屬的最佳固化。

熔融爐型主要有表面式熔融爐、旋轉(zhuǎn)式回轉(zhuǎn)窯爐、等離子體熔融爐。而等離子體熔融爐以其熔融效率高、應用范圍廣、熔渣可做高質(zhì)量建材等優(yōu)勢，成為目前熔融處理技術(shù)的研究熱點[16]。等離子體是一種電離物質(zhì)，其表現(xiàn)出的形態(tài)也介于固體、液體和氣體之間，具有3種形態(tài)不具備的特性，在物理性質(zhì)上，其密度大、溫度高，化學性質(zhì)上，易發(fā)生反應，且具有高環(huán)保性[17]。目前研究熱點集中在降低熔融過程能耗[18]、高效熔融設備的研發(fā)[19]、熔融過程重金屬物質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化機制[20]、高質(zhì)量熔渣資源化利用[21]等方面。由于熔融能耗高，設備研發(fā)難度大，初期投資多，國內(nèi)暫無工業(yè)化實例，僅有部分地方開展中試試驗，熔融試驗主要在實驗室中開展。

本文在山西省科技重大專項建設的超高溫等離子體氣化熔融中試設備上開展試驗，對垃圾焚燒飛灰和焦粉進行配比，探究了不同堿度復配原料的熔融特性，從物相組成、微觀形貌及重金屬浸出情況對飛灰和熔渣進行了分析，提出可通過減低飛灰堿度降低熔融過程能耗，提升設備的耐久性。

1 試 驗

1.1 工藝路線

山西太原東山垃圾焚燒發(fā)電廠搭建的等離子體氣化熔融工藝路線如圖1所示。該工藝路線主要以生活垃圾電廠產(chǎn)生的飛灰、化工企業(yè)產(chǎn)生的固廢為原料，通過三級螺旋給料器將原料送入等離子氣化爐，爐溫保持在(1 600±100)℃，物料在等離子氣化爐中迅速被超高溫熱解和熔融，產(chǎn)生的可燃氣體輸送到電廠進行爐內(nèi)燃燒，熔融后的熔體經(jīng)過水冷或空冷換熱器進行迅速冷卻，產(chǎn)生的熔渣可用來進行建材化高值利用或道路鋪設。

圖1 高溫等離子體氣化熔融工藝路線Fig.1 High temperature plasma gasificationand melting process route

1.2 試驗樣品

試驗樣品取自垃圾焚燒電廠飛灰，按照飛灰∶焦炭粉比例為6∶1或9∶1進行原料配比，在等離子氣化中試設備上進行熔融固化處理，并對飛灰原料、熔融后空冷固化、熔融后水冷固化的樣品進行取樣分析。

1.3 分析手段

1)樣品的物相與結(jié)構(gòu)分析

利用X射線衍射分析儀(XRD，Bruker D2PHASER)測定樣品熔融前后的礦物質(zhì)。儀器參數(shù)：采用Cu靶，掃描速度4(°)/min，步長0.02°，10°～80°掃描。

2)樣品的微觀形貌分析(SEM-EDS)

利用掃描電子顯微鏡SEM(日本JEOL，JSM-IT500HR型)對樣品熔融前后的微觀形貌進行分析，并對該放大倍數(shù)下進行全掃Maping分析。

3)樣品中的重金屬和二噁英檢測

重金屬檢測[22]：六價鉻的檢測依照國標GB/T 15555.4—1995《 固體廢物 六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》進行；鎘、銅、鎳、鉛、鋅檢測先按照行業(yè)標準HJ/T 300—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》進行重金屬浸出，再利用ICP-AES進行重金屬含量檢測。

二噁英檢測：由于檢測二噁英過程中樣品的前期處理復雜，需在專業(yè)實驗室中完成，故委托江蘇微譜檢測技術(shù)有限公司二惡英聯(lián)合試驗進行檢測，根據(jù)行業(yè)標準HJ 77.3—2008《固體廢物 二噁英類的測定》，利用同位素稀釋-高分辨氣相色譜/高分辨率質(zhì)譜法進行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 垃圾焚燒飛灰等離子熔融處理前后的外貌形態(tài)

中試現(xiàn)場取回的垃圾焚燒飛灰入爐前及飛灰復配焦粉熔融后熔渣的外貌特征見表1。從外表結(jié)構(gòu)上看，高溫熔融后，松散的褐色垃圾焚燒飛灰變成致密的黑色熔體，熔體不規(guī)則地團聚在一起。不同配比的飛灰和焦粉在1 700 ℃下均實現(xiàn)了熔融，呈現(xiàn)相似的形狀和顏色。為了進一步探究垃圾焚燒飛灰和熔渣中灰成分的變化以及不同配比下熔渣組成差異及礦相組成，需對中試原料及冷卻后的熔渣進行灰成分分析。

表1 垃圾飛灰及1 700 ℃下熔融空冷后不同灰焦比下的出渣外貌

2.2 垃圾焚燒飛灰熔融前后的灰成分分析

為了探究熔融前后垃圾焚燒飛灰中的灰成分變化規(guī)律，對垃圾焚燒飛灰及添加不同比例的焦粉后高溫等離子氣化熔融后的熔渣進行了灰成分分析，結(jié)果見表2。

表2 垃圾飛灰熔融前后的灰成分分析

由表2可知，飛灰中主要以酸性氧化物SiO2和堿性氧化物Al2O3、CaO為主，占比56%。由于垃圾焚燒過程中利用噴鈣法進行煙氣脫硫，導致飛灰中攜帶較多Ca，而Ca含量增加會導致熔融溫度升高。垃圾焚燒飛灰中Cl含量達到了4.88%，飛灰中的氯主要來自廚余垃圾及塑料袋中的氯化物，垃圾燃燒過程中，由于氯化物沸點較低，會發(fā)生分解從而附著在飛灰中。Na2O含量達到了5.22%，K2O含量達到了3.46%，然而對不同比例的垃圾焚燒飛灰和焦粉混合后進行高溫等離子氣化熔融后的熔渣灰成分發(fā)現(xiàn)，Cl含量降低到灰/焦(6∶1)的0.71%和灰/焦(9∶1)的0.92%，K2O含量降低到灰/焦(6∶1)的0.83%和灰/焦(9∶1)的0.90%，Na2O未檢測出來。在傳統(tǒng)的垃圾焚燒飛灰中，氯元素會以NaCl和KCl的形式存在。而NaCl的氣化溫度為1 465 ℃，KCl的氣化溫度為1 420 ℃，高溫等離子的溫度為1 700 ℃，NaCl和KCl的氣化分解會進一步釋放垃圾焚燒飛灰中的Na、K、Cl，致使其在熔渣中的含量降低。高溫等離子熔融后也會進一步降低飛灰中SO3、Mg含量，使高溫熔融后的玻璃態(tài)熔渣更加穩(wěn)定。熔渣中含有較多的ZrO2，ZrO2是一種常見的耐高溫材料，且純度提高會增加ZrO2的耐熱溫度，純ZrO2熔點達到了2 700 ℃，但ZrO2純度越高，成本越大。通過對中試現(xiàn)場的了解，熔渣中ZrO2是由于高溫等離子體氣化熔融爐內(nèi)壁的隔熱材料脫落混入樣品中。說明在該溫度下，耐火材料并不能長時間維持，長期運行易發(fā)生脫落，減少設備使用壽命，增大維修成本。適當降低等離子體氣化熔融爐的溫度可以有效延長耐高溫材料ZrO2的使用周期。

飛灰中存在不同種類的金屬氧化物和非金屬氧化物，而氧化物含量不同會直接影響垃圾焚燒飛灰熔融溫度，一般來說，飛灰中Al、Si氧化物稱為酸性氧化物，金屬氧化物稱為堿性氧化物，基于課題組前期研究發(fā)現(xiàn)飛灰的堿度系數(shù)與飛灰開始熔融的溫度有直接關(guān)系[23]。對中試現(xiàn)場取回的垃圾焚燒飛灰熔融前后的樣品進行堿度系數(shù)B計算，具體為

(1)

式中，w為氧化物的質(zhì)量分數(shù)，%

垃圾飛灰不同配比下的堿度系數(shù)見表3。垃圾焚燒飛灰的堿度系數(shù)為1.45，隨著灰/焦比例增大，堿度系數(shù)逐漸變小，表明飛灰中酸性氧化物的含量增加會降低飛灰熔融溫度，適當增加酸性氧化物含量有利于飛灰熔融，降低熔融過程能耗[24-25]。而熔融溫度過高會導致高溫等離子體氣化熔融爐內(nèi)壁的隔熱材料無法長時間維持。因此要適當降低堿度系數(shù)，減小灰焦比，從而降低熔融溫度。

表3 飛灰、焦粉不同配比下樣品的主要組成及堿度系數(shù)

2.3 垃圾焚燒飛灰熔融前后的礦相組成分析

為了探究垃圾焚燒飛灰熔融前后的礦物相變化，對垃圾焚燒飛灰和不同比例下高溫熔融后的樣品進行XRD分析，結(jié)果如圖2所示?？芍贌w灰的礦相組成主要以SiO2為主，其次是KCl和NaCl。不同比例下的灰焦混合樣品高溫熔融后的熔渣呈現(xiàn)出無定形態(tài)，超高溫可以使KCl和NaCl發(fā)生分解，同時使SiO2進行結(jié)構(gòu)重組，圖3為重金屬離子在Si-O結(jié)構(gòu)中的耦合聯(lián)結(jié)示意?？芍邷厝廴趯е碌慕Y(jié)構(gòu)重組可以打破SiO2的層狀結(jié)構(gòu)，形成網(wǎng)狀的Si-O四面體結(jié)構(gòu)，使重金屬離子與硅酸鹽中的鈣離子、鋁離子發(fā)生同晶置換作用，從而被固化在Si-O-Si結(jié)構(gòu)中。重組后的SiO2網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是否有利于重金屬的固化，需要對垃圾飛灰熔融前后的重金屬浸出效果進行分析。

圖2 垃圾焚燒飛灰熔融前后的XRD分析Fig.2 XRD analysis of MSWI fly ash before and after melting

圖3 SiO4硅氧四面體結(jié)構(gòu)和Si-O網(wǎng)格結(jié)構(gòu)耦合聯(lián)結(jié)示意Fig.3 Schematic diagram of SiO4 Silica tetrahedronstructure and Si-O grid structure coupling connection

2.4 不同比例下的灰/焦熔融后的重金屬分析

為了考察高溫等離子熔融對重金屬浸出率的影響，按照HJ/T 300—2007《固體廢物浸出毒性 浸出方法 醋酸緩沖溶液法》對垃圾焚燒飛灰及高溫等離子熔融后的熔渣進行浸出試驗，浸出步驟如下：稱取90 g樣品置于提取瓶中，按照液固比20∶1，加入配置好的冰醋酸溶液(pH=4.93±0.05)，設置翻轉(zhuǎn)振蕩器轉(zhuǎn)速為(30±2)r/min，將提取瓶固定在其中振蕩(18±2)h，收集浸出液，經(jīng)過0.45 μm濾膜過濾后，用ICP-AES對浸出液進行重金屬含量的測定，分析結(jié)果對比如圖4所示?？芍w灰中的Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Ni均有浸出，其中Pb浸出量最高，且高于國家標準，而高溫等離子熔融可以大大降低垃圾焚燒飛灰中的重金屬含量，熔渣中重金屬的浸出率極低，基本檢不出，浸出量低于國標標準，具體重金屬浸出毒性鑒別標準見表4。二噁英類浸出率從固化前的200 ng/kg降低到固化后的0.93 ng/kg。高溫可以導致規(guī)則的Si-O片狀結(jié)構(gòu)發(fā)生重組，重組后的Si-O 四面體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以有效固定重金屬，實現(xiàn)對重金屬離子的有效固化。

圖4 垃圾焚燒飛灰熔融前后的重金屬浸出量Fig.4 Amount of heavy metal leaching beforeand after fly ash melting

表4 重金屬浸出毒性鑒別標準值

2.5 不同比例下灰/焦熔融后的微觀形貌分析

為了考察垃圾焚燒飛灰高溫等離子熔融前后的微觀形貌變化和元素分布變化，探究重金屬固化原理，對熔融前后垃圾焚燒飛灰及熔渣進行SEM-EDS的分析，并對熔融后的樣品元素分布進行Maping掃描，結(jié)果如圖5～7所示。

圖5 垃圾飛灰原樣SEM-EDS分析Fig.5 SEM-EDS analysis of original waste ash

圖6 不同比例垃圾焚燒飛灰和焦粉混合高溫熔融后玻璃熔渣態(tài)的截面微觀形貌Fig.6 Microstructure of glass slag cross section after differentproportion of fly ash and coke powder mixed at high temperature

圖7 不同比例垃圾焚燒飛灰和焦粉混合高溫熔融后玻璃熔渣態(tài)的截面元素分布Fig.7 Cross section element distribution of glass slag after different proportion of fly ash and coke powder mixed at high temperature

由圖5可知，垃圾焚燒飛灰微觀結(jié)構(gòu)松散，結(jié)構(gòu)多以絮狀為主，放大到2 000倍時發(fā)現(xiàn)有較多形狀不同的球狀飛灰。對球型飛灰的外壁上進行EDS分析，發(fā)現(xiàn)外壁上面富集一定量的Cl元素，以及Ca、Fe、Mg、Na等微量元素，這些金屬氧化物只是簡單富集在球狀飛灰表面，并沒有被固化在飛灰內(nèi)部，所以對垃圾焚燒飛灰做重金屬浸出試驗時其重金屬的浸出量較大。由圖6可知，不同灰焦比例下高溫等離子熔融后玻璃熔渣表面變得非常光滑，但發(fā)現(xiàn)了少許嵌入在表面的小顆粒，對其放大到6 000倍后該顆粒表面凹凸不平，并未與周圍光滑的玻璃熔渣熔融到一起。由圖7可知，不同比例垃圾焚燒飛灰和焦粉混合高溫熔融后玻璃態(tài)熔渣大部分金屬元素在熔渣表面分布較均勻，解釋了垃圾焚燒飛灰中氧化物質(zhì)經(jīng)過高溫熔融后結(jié)構(gòu)發(fā)生了重組，而這些并未熔融的物質(zhì)也會很好地包裹在重組后的玻璃熔渣中，將重金屬固定在其中，且浸出率極低。

3 結(jié) 論

1)通過灰成分分析發(fā)現(xiàn)，由于垃圾焚燒飛灰中的金屬氯化物多以NaCl、KCl等形式存在，而這2種氯化物的氣化溫度分別為1 465和1 420 ℃，高溫熔融有助于垃圾焚燒飛灰中氯鹽的氣化，降低垃圾焚燒飛灰中氯鹽的含量。

2)從SEM-EDS中發(fā)現(xiàn)飛灰在電鏡下多以絮狀和球狀為主，且表面富集了眾多金屬元素，通過對飛灰進行高溫熔融，結(jié)合XRD礦相分析，發(fā)現(xiàn)熔融后的熔渣中酸性氧化物的結(jié)構(gòu)發(fā)生了重組，重金屬被很好包裹在熔渣中。重金屬浸出試驗發(fā)現(xiàn)熔融后的玻璃熔渣浸出量低于各國的浸出毒性標準。

3)在1 700 ℃下對垃圾焚燒飛灰進行高溫熔融，在熔渣中檢測出熔融爐內(nèi)部的隔熱材料ZrO2，說明在該溫度下ZrO2發(fā)生了脫落，縮短了ZrO2的使用周期。而飛灰的堿度系數(shù)會直接影響飛灰的熔融溫度，通過對堿度系數(shù)計算發(fā)現(xiàn)，飛灰為1.45、灰/焦(6∶1)為0.65、灰/焦(9∶1)為0.61，因此可以通過調(diào)整堿度系數(shù)降低熔融溫度，延長ZrO2使用壽命。

4)在超高溫等離子體熔融處理前，可以測定樣品的灰熔點特征溫度，再設定熔融爐的熔融溫度，避免因溫度過高導致隔熱材料的脫落，同時也可以降低熔融過程能耗。