王吉坤，高明龍，李文博，陳貴鋒

(煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013)

0 引 言

煤炭液化可分為直接液化和間接液化[1-2]。相比直接液化苛刻的(高溫高壓)工藝條件，間接液化條件較為“溫和”，因此間接液化[3-4]成為目前煤炭液化的主流技術(shù)。費托合成[5](Fischer-Tropsch synthesis)是煤炭間接液化的關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)，是以合成氣(CO與H2)為原料在催化劑及適宜的反應(yīng)條件下合成液體燃料的工藝過程，產(chǎn)物主要有烷烴、烯烴、同時伴隨副產(chǎn)物CO2、水及酸、醛、酮、醇等含氧有機物[6]，部分含氧有機物溶解或懸浮在生成的水中，形成復(fù)雜的費托合成廢水。

煤炭間接液化生成液體燃料的同時產(chǎn)生了與油品幾乎等量的費托合成水，水烴理論比約為1.28，即生產(chǎn)1 t烴類產(chǎn)物要副產(chǎn)1.28 t左右的合成水。這些水含5%～10%的含氧有機物主要是酸、醇和酮，其中酸性有機物約占含氧有機物總量的1/2，使廢水顯酸性(pH=2～3)，腐蝕設(shè)備。合成水中酸性有機物如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等副產(chǎn)品具有較高的經(jīng)濟價值，因此如何高效回收合成水中酸性含氧有機物，解決現(xiàn)有合成水pH低導(dǎo)致設(shè)備腐蝕的難題迫在眉睫。

目前工業(yè)上對合成水酸性有機物的處理工藝為：采用加堿中和酸性有機物，但堿加入產(chǎn)生了大量鹽導(dǎo)致后續(xù)廢水脫鹽成本提高，同時酸性有機物難以回收造成資源浪費。相比加堿中和工藝，學(xué)者采用物理法萃取脫酸，酸性有機物為乙酸，萃取劑有醇、酮、醚、乙酸酯等，但萃取分配系數(shù)僅為0.5～2.0，萃取脫酸效率低；相比物理萃取法，絡(luò)合萃取法具有高效性和高選擇性[7]，即通過絡(luò)合萃取劑與水中酸性有機物的充分接觸，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，實現(xiàn)酸的高效脫除。但目前對酸性有機物的研究主要集中H酸[8-9]、CLT酸[10]、酚[11-13]及乙酸[14]等研究，如King等[14]采用絡(luò)合萃取劑對乙酸進行了萃取試驗研究，結(jié)果表明，相比伯胺，叔胺類萃取劑更易作為萃取脫酸的萃取劑；戴猷元[7]采用絡(luò)合萃取法對乙酸進行了萃取試驗，比較了不同萃取劑的萃取性能，但僅局限在對乙酸的萃取研究；Tamada等[15]對有機羧酸進行了絡(luò)合萃取分離研究，提出了絡(luò)合萃取羧酸的分離工藝，但未對合成水中的酸性有機物進行研究。因此針對合成水的水質(zhì)及水中酸性有機物的種類及含量，有必要開展絡(luò)合萃取脫酸的萃取劑及萃取工藝研究。

本文以三辛胺、磷酸三丁酯為絡(luò)合劑，正辛醇為助溶劑，磺化煤油為稀釋劑，從萃取效果及萃取劑成本等方面考察不同萃取劑的影響，篩選得到最佳絡(luò)合萃取劑。隨后考察萃取級數(shù)、萃取相比、萃取時間、萃取溫度等工藝條件對萃取率的影響，確定最佳工藝條件。在最佳工藝條件下進行萃取劑連續(xù)脫酸效果的穩(wěn)定性研究，以期為工程設(shè)計提供參考和借鑒。

1 試驗材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：安捷倫7890A氣相色譜儀，GC-MS，傅立葉紅外光譜儀。

試劑：磷酸三丁酯、三辛胺、磺化煤油、正辛醇等(除磺化煤油外，其他試劑均為分析純)。

1.2 分析方法

采用乙酸乙酯對合成水樣進行萃取。采集萃取相，取適量體積萃取相注入GC-MS。GC-MS采用B-5MS型色譜柱；分析過程采用程序升溫，首先升溫到50 ℃ 后保溫2 min，隨后以5 ℃/min升溫至100 ℃，保溫2 min，再以10 ℃/min升溫至350 ℃，保溫5 min。

萃取分配系數(shù)D計算公式為

D=X/Y，

(1)

式中，X為在一定條件下，當(dāng)萃取達到平衡后的萃取相中酸性有機物含量；Y為在一定條件下，當(dāng)萃取達到平衡后的萃余相中酸性有機物含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢水基本水質(zhì)

試驗采用內(nèi)蒙古某煤間接液化廠廢水，外觀呈無色，有刺鼻氣味。廢水水質(zhì)見表1。

表1 某煤間接液化廠廢水水質(zhì)特征

2.2 廢水中有機物組成

廢水中主要有機物的GC-MS譜圖如圖1所示。

圖1 GC-MS定性分析有機物色譜圖Fig.1 GC-MS chromatograms qualitative analysisof organic compounds

根據(jù)圖1數(shù)據(jù)，查詢相關(guān)數(shù)據(jù)庫確定廢水中主要有機物種類，具體見表2。

表2 廢水中主要有機物分析

由圖1和表2可知，廢水中有機物主要有酸、醇、酮及醛等，其中廢水中酸類有機物主要為甲酸、乙酸、丙酸及丁酸，占比為2.18%；醇類有機物主要為甲醇、乙酸、1-丙醇、1-丁醇及異丙醇，占比為0.51%；醛類有機物主要為乙醛、丙醛及丁醛，占比為0.29%；酮類有機物主要為丙酮、1-戊酮、2-戊酮、1-己酮，占比為0.26%。廢水中酸類有機物為主要有機物，有必要采用絡(luò)合萃取劑高效萃取回收酸性有機物。

2.3 最佳絡(luò)合萃取劑的篩選

將合成水樣與絡(luò)合萃取劑按相比1∶1放入1 L燒杯中，以60 r/min轉(zhuǎn)速攪拌60 min，取萃余相測定酸含量，采用差減法計算萃取相中酸含量。

1)TBP+正辛醇+50%磺化煤油萃取劑萃取試驗

分別采用不同含量TBP(10%、20%、30%、40%)、正辛醇(10%、20%、30%、40%)與煤油組成絡(luò)合萃取劑，在相比1∶1、常溫條件下萃取脫酸試驗，萃取完后記錄分層時間及是否產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，計算分配系數(shù)，結(jié)果見表3。

表3 TBP/正辛醇/磺化煤油組成絡(luò)合萃取劑萃取酸的分配系數(shù)

由表3可知，隨TBP含量增加及正辛醇含量減少，分配系數(shù)增加，但分層時間延長；TBP含量為40%、正辛醇含量為10%時萃取出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。分析原因是TBP含量的增加導(dǎo)致絡(luò)合萃取劑密度增加，使得萃取相及萃余相的分層時間增長導(dǎo)致乳化?？紤]分層時間、乳化現(xiàn)象及分配系數(shù)，最終選擇30% TBP-20%正辛醇-50%磺化煤油為最佳的絡(luò)合萃取劑。

2)TOA+正辛醇+50%磺化煤油萃取劑萃取試驗

分別采用不同含量的TOA(10%、20%、30%、40%)、正辛醇(10%、20%、30%、40%)與煤油組成絡(luò)合萃取劑，在相比1∶1、常溫條件下萃取脫酸試驗，萃取完后記錄分層時間及是否產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，計算分配系數(shù)，結(jié)果見表4。

表4 TOA/正辛醇/磺化煤油組成絡(luò)合萃取劑萃取酸的分配系數(shù)

由表4可知，隨TOA含量增加及正辛醇含量減少，雖然分配系數(shù)增加，但分層時間延長；TOA含量大于30%時出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。分析原因是TOA含量的增加導(dǎo)致絡(luò)合萃取劑密度增加，使得萃取相及萃余相的分層時間增長導(dǎo)致乳化?？紤]分層時間、乳化現(xiàn)象及分配系數(shù)，最終選擇20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油為最佳的絡(luò)合萃取劑。

綜合絡(luò)合萃取劑的篩選試驗，對比篩選出的2種絡(luò)合萃取劑，發(fā)現(xiàn)20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油對酸性有機物的萃取分配系數(shù)更大，2種絡(luò)合萃取劑成本對比見表5。

表5 2種絡(luò)合萃取劑成本分析

由表5可知，1 t 20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油比1 t 30% TBP-20%正辛醇-50%磺化煤油成本少200元。從分層時間短、不產(chǎn)生乳化現(xiàn)象、萃取脫酸分配系數(shù)高及噸萃取劑成本低考慮，選擇20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油為最佳絡(luò)合萃取劑。

2.4 最佳工藝條件試驗

2.4.1萃取級數(shù)對脫酸的影響

采用20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油，在相比1∶4、25 ℃、萃取時間15 min下考察不同萃取級數(shù)對費托合成水萃取率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 萃取級數(shù)對萃取脫酸率的影響Fig.2 Effect of extraction stages on extraction deacidification rate

由圖2可知，萃取級數(shù)對合成水酸性有機物的脫除影響顯著。隨著萃取級數(shù)增加，酸性有機物萃取率顯著提高。由1級萃取增加到5級萃取，萃取率從85%增大到93%，分析原因為：萃取級數(shù)增加意味著萃取劑與酸性有機物有更長時間接觸傳質(zhì)反應(yīng)，從而提高萃取率。但萃取級數(shù)<3級時，接觸傳質(zhì)時間小于酸性有機物達到萃取平衡所需傳質(zhì)時間，因此萃取率較小；萃取級數(shù)>3級時，接觸傳質(zhì)時間大于酸性有機物達到萃取平衡所需傳質(zhì)時間，萃取率雖達到平衡但隨著萃取級數(shù)的增加萃取成本增加。為保證酸性有機物的萃取率，同時降低萃取成本，選擇萃取級數(shù)為3級。

2.4.2相比對萃取效果的影響

采用20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油，在萃取級數(shù)為4級、25 ℃、萃取時間15 min下考察相比對費托合成水萃取率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 相比對萃取脫酸率的影響研究Fig.3 Effect of agent-water ratio on extraction deacidification rate

由圖3可知，相比對合成水酸性有機物的脫除影響顯著。隨著相比減小，酸性有機物萃取率顯著降低。相比由1∶1降低至1∶5，萃取率從96%降低至90%，分析原因為：相比減少意味著少量的萃取劑與合成水中的酸性有機物接觸傳質(zhì)反應(yīng)，從而萃取率降低，相比<1∶4時，少量的萃取劑與酸性有機物的接觸傳質(zhì)反應(yīng)未能達到平衡，但相比>1∶4時，萃取劑的量多于酸性有機物達到萃取平衡所需萃取劑量，造成萃取劑的浪費導(dǎo)致萃取成本增加。為保證酸性有機物的萃取率，降低萃取成本，選擇萃取相比為1∶4。

2.4.3萃取時間對萃取效果的影響

采用20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油，在萃取級數(shù)為4級、相比為1∶4、25 ℃下考察萃取時間對費托合成水萃取率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 萃取時間對萃取脫酸率的影響研究Fig.4 Effect of extraction time on extraction deacidification rate

由圖4可知，萃取時間對合成水酸性有機物的脫除影響較小。隨著萃取時間延長，酸性有機物萃取率變化不大，主要原因為：萃取時間增長意味著萃取劑與酸性有機物接觸傳質(zhì)時間的延長，萃取時間<10 min時，接觸傳質(zhì)時間小于酸性有機物達到萃取平衡所需傳質(zhì)時間，因此萃取率較??；萃取時間>10 min時，接觸傳質(zhì)時間大于酸性有機物達到萃取平衡所需傳質(zhì)時間，萃取率雖達到平衡但萃取成本增加。為了保證酸性有機物的萃取率，降低萃取成本，選擇萃取時間為10 min。

2.4.4溫度對萃取效果的影響

采用20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油，在萃取級數(shù)為4級、相比為1∶4、萃取時間10 min下考察溫度對費托合成水萃取率的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，溫度對合成水酸性有機物的脫除有較大影響。隨溫度升高，酸性有機物萃取率降低。溫度由25 ℃提高到50 ℃時，脫酸率從93%降低到91%，分析原因為：絡(luò)合萃取脫酸過程為放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度升高不利于萃取脫酸的進行，因此理論上溫度應(yīng)該越低越好，但降低溫度會導(dǎo)致萃取成本增加。為保證酸性有機物的萃取率，降低萃取成本，選擇萃取溫度為25 ℃。

圖5 萃取溫度對萃取脫酸率的影響研究Fig.5 Effect of extraction temperature onextraction deacidification rate

3 最佳萃取脫酸效果

在最佳工藝參數(shù)下(萃取級數(shù)3級、相比為1∶4、25 ℃、萃取時間10 min)對費托合成水進行10 L/h 連續(xù)萃取脫酸試驗，費托合成水樣無需過濾直接從裝置進水口通過計量泵“打入”，萃取劑也通過計量泵“打入”，每隔5 h取樣分析酸含量，試驗連續(xù)運行45 h，并計算萃取率，試驗裝置采用10 L/h連續(xù)萃取裝置(圖6)，試驗結(jié)果如圖7所示。

圖6 10 L/h連續(xù)萃取試驗裝置Fig.6 10 L/h continuous extraction test device

圖7 連續(xù)試驗對萃取效果的影響Fig.7 Effect of continuous test on extraction effect

由圖7可知，在最佳工藝參數(shù)下，采用絡(luò)合萃取劑20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油對費托合成廢水進行45 h連續(xù)萃取脫酸試驗，萃取率穩(wěn)定在93%左右。

4 絡(luò)合萃取酸性有機物的締合機理

為探討絡(luò)合萃取酸性有機物的締合機理，采用傅里葉紅外光譜儀分別對TOA及TBP萃取的有機相進行紅外測定，研究特征峰波數(shù)的變化，具體如圖8、9所示。由圖8可知，TOA負載酸性有機物在2 600～2 700 cm-1出現(xiàn)了NH+特征峰，說明TOA萃取酸性有機物屬于離子締合。萃取前后羧酸O—H特征峰發(fā)生明顯位移，由3 550 cm-1移至3 297.6 cm-1，說明TOA萃取酸的過程存在氫鍵締合過程。

圖8 TOA與酸性有機物萃取后的紅外譜圖Fig.8 IR spectra of extracts after extractingof TOA and acid organics

圖9 TBP與酸性有機物萃取后的紅外譜圖Fig.9 IR spectra of extracts after extracting of TBP and acid organics

5 結(jié) 論

1)通過絡(luò)合萃取劑的篩選試驗，發(fā)現(xiàn)20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油對酸性有機物的萃取分配系數(shù)高，分層時間短，無乳化現(xiàn)象且噸成本低，因此選擇20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油為最佳脫酸的絡(luò)合萃取劑。

2)采用20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油進行合成水脫酸工藝條件試驗研究，綜合考慮脫酸萃取率及萃取成本，得到最佳的萃取工藝條件為：萃取級數(shù)3級、相比為1∶4、250 ℃、萃取時間10 min。

3)在最佳工藝條件下，采用絡(luò)合萃取劑20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油對費托合成廢水進行45 h連續(xù)萃取脫酸試驗，萃取率穩(wěn)定在93%左右。

4)通過對絡(luò)合萃取劑萃取酸性有機物的締合機理研究發(fā)現(xiàn)，TOA萃取酸性有機物的方式既有離子締合又有氫鍵締合，TBP萃取酸性有機物的方式為氫鍵締合。